赵惠军教授、杨化桂教授、王海丰教授JACS：氢溢流桥联通Volmer/Tafel过程实现低过电位下安培级电流密度碱性析氢- 大数跨境

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赵惠军教授、杨化桂教授、王海丰教授JACS：氢溢流桥联通Volmer/Tafel过程实现低过电位下安培级电流密度碱性析氢

科学材料站

2022-03-23

导读：该文报道了一种将电化学沉积与气相硫化结合的电极制备方法，直接将二元Ni3S2/Cr2S3催化剂生长在商业化泡沫镍基底上。

文章信息

氢溢流桥联通Volmer/Tafel过程实现低过电位下安培级电流密度碱性析氢

第一作者：付怀芹，周敏

通讯作者：赵惠军*，杨化桂*，王海丰*

单位：澳大利亚格里菲斯大学，中国华东理工大学

研究背景

碱性介质下电解水制氢（HER）具有规模化工业产氢前景，但发展可在低过电位下实现安培级电流密度产氢催化剂极具挑战性，是未来产业化应用必须解决的关键问题之一。

碱性介质中实现低过电位下安培级电流密度产氢必须首先解决Volmer步骤缓慢动力学的限制。Volmer步骤包括水解离 (H₂O ⇋ H* + OH*) 以及OH*脱附 (OH* + e^- ⇋ OH^-) 两个过程。因此，提高大电流密度下Volmer步骤动力学性能不仅需要优化水解离过程中H*、OH*与催化剂的结合能，还必须同时实现吸附在活性位点上的H*、OH*的快速解吸，以便消除大电流密度下大量积累的H*、OH*对活性位点的抑制作用。据已报道的研究，在同一个材料位点上同时实现快速Volmer和Tafel步骤非常困难，而使用多位点实现上述步骤必须解决如何将吸附H*快速转移到Tafel位点上。

除上述科学问题外，从技术角度看，可实用的HER电催化剂除需要满足可宏量制备外，还必易于制备大面积电极。但是，利用固定预合成催化剂到导电基底上的方式制备电极经常导致电极稳定性问题，特别是高电流密度的使用条件下。因此，在合适导电基底上直接生长催化剂制备电极是一个制备实用化电极的有效方案。

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文章简介

基于此，来自澳大利亚格里菲斯大学的赵惠军教授与华东理工大学的杨化桂、王海丰教授团队合作，在国际知名期刊JACS上发表了以“Hydrogen Spillover-Bridged Volmer/Tafel Processes Enabling Ampere-Level Current Density Alkaline Hydrogen Evolution Reaction under Low Overpotential”为题的文章。

该文报道了一种将电化学沉积与气相硫化结合的电极制备方法，直接将二元Ni₃S₂/Cr₂S₃催化剂生长在商业化泡沫镍基底上。在1.0 M KOH电解质中，使用该法制备的Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF电极仅需251 mV过电位就可以实现3.5 A cm^-2的电流密度。

机理研究表明，Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF在大电流密度下的优异性能源于H₂O在Cr₂S₃上的快速解离形成OH*和H^#；在Cr₂S₃上的吸附态OH*通过一种新的水分子辅助机制快速脱吸，从而有效地消除了吸附态OH*对H₂O解离的抑制作用，在Cr₂S₃上实现快速Volmer步骤；在Cr₂S₃上的吸附态H#通过Ni₃S₂/Cr₂S₃之间的溢流桥转移到具有高Tafel催化活性的Ni₃S₂上形成H₂，不仅有效地消除了吸附态H^#对H₂O在Cr₂S₃上的解离抑制作用，同时为Ni₃S₂提供充足氢源，从而在Ni₃S₂上实现高速Tafel步骤。该工作提供了一个可实用化碱性产氢催化剂设计、制备的典型范例，对发展适于产业化应用HER电极具有重要意义。

本文要点

要点一：Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF电极的合成与表征

该文章报道了一种将电化学沉积与气相硫化结合的电极制备方法，直接将二元Ni₃S₂/Cr₂S₃催化剂生长在商业化泡沫镍基底上。先在泡沫镍上电沉积NiCr合金，气相硫化后获得Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF电极。该方法可用于制备大面积电极。结构表征表明，Ni₃S₂和Cr₂S₃纳米颗粒通过中间过渡带连接在一起。该过渡带界面结构可在吸附H#从Cr₂S₃转移至Ni₃S₂的过程中起到桥梁作用。

图1. Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF电极的合成与结构表征。

要点二：Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF上氢溢流桥联通Volmer/Tafel过程机理研究

机理研究表明，Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF在大电流密度下的优异性能源于二元Ni₃S₂/Cr₂S₃ 之间的协同作用。首先，H₂O在Cr₂S₃上通过 Cr₅_c-H₂O* + S_3c(#) → Cr_5c-OH* + S_3c-H^#反应快速解离成OH*和H^#；在Cr₂S₃上的吸附态OH*通过水分子辅助机制（Cr_5c-H₂O* + S_3c(#) → Cr_5c-OH* + S_3c-H^#）实现快速脱吸，从而有效地消除了吸附态OH*对H₂O解离的抑制作用，在Cr₂S₃上实现快速Volmer步骤。

在Cr₂S₃上的吸附态H#通过Ni₃S₂/Cr₂S₃之间的溢流桥转移到具有高Tafel催化活性的Ni₃S₂上形成H₂，不仅有效地消除了吸附态H^#对H₂O在Cr₂S₃上的解离抑制作用，同时为Ni₃S₂提供充足氢源，从而在Ni₃S₂上实现高速Tafel步骤。上述反应的热力学、动力学机理得到了理论验证。

图2. Ni₃S₂/Cr₂S₃@NF上氢溢流桥联通Volmer/Tafel过程机理研究。

要点三：前景

该工作所验证的电极设计、制备方法对发展适于产业化应用的HER电极具有重要意义。

文章链接

Hydrogen Spillover-Bridged Volmer/Tafel Processes Enabling Ampere-Level Current Density Alkaline Hydrogen Evolution Reaction under Low Overpotential

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01094

通讯作者简介

赵惠军 教授

格里菲斯大学催化及清洁能源中心主任、英国皇家化学会及澳大利亚化学会会士，主要研究从事传感器、环境水质评价及功能材料在环境、能源领域的应用研究，近年来致力于发展基于非贵材料的高效催化剂，在包括Nature、Nat. Energy、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci. 等SCI期刊上发表论文500余篇，被引39600余次，H因子102。除基础研究外，赵教授还致力于应用研究，在水质传感器领域获8项全球专利并实现产业化生产。

杨化桂 教授

华东理工大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国务院政府特殊津贴专家，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授。中国硅酸盐学会理事，上海硅酸盐学会无机新能源材料专业委员会主任委员。以太阳能的转化与存储为基础，致力于新型清洁能源领域关键功能材料及其器件的理论设计、制备组装和应用基础研究，开创了特定晶面结构材料的合成策略、搭建了面向光解水材料原位核磁共振性能评价装置、建立了普适性的材料设计筛选策略，实现了光电化学能转换性能的大幅提升，曾获2017年上海市自然科学牡丹奖、2021年国家自然科学二等奖（排名第三）。以第一或通讯作者身份发表Nature、Nat. Energy、Nat. Commun.、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等SCI论文200余篇，合作出版《The Chemistry of Nanostructured Materials II》专著1部，授权专利20余项。

王海丰 教授

华东理工大学教授，博士生导师。2021年入选国家重点研发计划项目，2017 年入选国家 “ 万人计划 ” 青年拔尖人才和上海市曙光学者， 2016 年获得国家自然科学优秀青年基金，主要从事计算化学和理论催化研究。研究以催化剂理性筛选和设计为目标，重点关注催化活性及新方法开发（包括人工智能等技术）、金属及氧化物材料催化新机理和构效关系的建立，并聚焦光电转换和水分解制氢等能源 / 环境体系催化材料的优化调控和理论预测。先后在 Nat. Catal., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Nano Lett., ACS Catal. 等期刊发表国际论文 100 余篇。现担任 Chinese Chemical Letter 青年编委以及 Frontier in Carbon-based Materials 评审编委等。