王浩/桃李Adv. Energy Mater. ：自洽疏水界面以实现水系锌电池锌负极的抗腐蚀和高可逆性- 大数跨境

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王浩/桃李Adv. Energy Mater. ：自洽疏水界面以实现水系锌电池锌负极的抗腐蚀和高可逆性

科学材料站

2022-01-24

导读：该文章通过具有特定结构的季铵盐阳离子建立自洽疏水界面，来抑制电解质和锌负极的界面副反应，从而实现锌负极的抗腐蚀性和可逆循环性。

文章信息

自洽疏水界面以实现水系锌电池锌负极的抗腐蚀和高可逆性

第一作者：关凯林

通讯作者：桃李*，崔健*，王浩*

单位：湖北大学，昆明理工大学

研究背景

具有环境友好、高容量、高安全性及低成本的水系锌电池（AZBs），已成为重要储能技术之一。锌金属由于具有820 mAh g^-1的高理论容量、低氧化还原电位（-0.762 V vs. SHE），以及在水系电解液中的直接应用性等特点，成为水系锌电池最常用的负极材料。

然而，在ZnSO₄为电解液的AZBs中，存在锌负极利用率低、库仑效率（CE）低、循环寿命短等问题，这主要来源于水系电解液对锌负极的腐蚀以及“死锌”和锌枝晶的生长。以上问题归结于电解液与锌金属负极之间的界面反应，即在锌沉积反应中，脱溶后自由水的不断分解造成了析氢反应（HER）和副产物Zn₄(OH)₆SO₄•XH₂O (ZHS)的产生，同时锌枝晶加剧了锌金属的腐蚀，产生更多的“死锌”。

这些反应最终会造成电解液和锌金属负极的消耗，严重影响AZBs的电池性能。因此，通过抑制界面副反应，调控锌离子沉积动力学过程是获得可逆、长寿锌负极的重要策略。

文章简介

在这里，来自湖北大学的王浩、桃李团队等人，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Anti-corrosion for Reversible Zinc Anode via a Hydrophobic Interface in Aqueous Zinc Batteries”的研究文章。

该文章通过具有特定结构的季铵盐阳离子建立自洽疏水界面，来抑制电解质和锌负极的界面副反应，从而实现锌负极的抗腐蚀性和可逆循环性。

图. 水系电解液中使用季铵阳离子表面活性剂添加剂在锌表面形成疏水界面来实现的可逆锌金属负极。文中阐明了不同疏水基团对阳离子添加剂吸附行为的调节机制和锌沉积的动力学过程的影响。应用中获得了长期稳定的水系锌电池。

该工作中，季铵盐阳离子添加剂十二烷基苄基二甲基铵阳离子（DDBA+）、十二烷基三甲基铵阳离子（DTA+）和苄基三甲基铵阳离子（TMBA+）通过亲水基团保持稳定的电荷吸附状态，并由分子中疏水基团调控表面活性添加剂在界面的吸附行为。由于具有一定疏水性的表面活性剂在一定程度上增加了溶液的自由能，因此与水分子相比，表面活性剂需要较少的能量即可扩散到界面处，并通过分子间的相互作用在界面上形成定向锚定，并通过特定疏水基团的相互作用，建立疏水界面，从而阻挡电解质中水和其他腐蚀介质对锌电极表面的侵蚀。

同时，通过疏水基团，季铵阳离子在锌负极表面形成有序通道，进一步调控锌离子在界面的扩散及沉积动力学过程。通过非原位分析以及原位光学和透明电池观察到，加入具有两个主要疏水基团为十二烷基和苄基的DDBA+在电解液中界面形成大量胶束，这是因为其较强的疏水性和表面活性，未能稳定地使得锌进行电镀和剥离循环。相反，加入一个主要疏水基团为十二烷基的DTA+和苄基疏水基团的TMBA+，这些疏水基团相对较弱，镀锌/剥离过程得以稳定。

然而，DTA+的加入导致了更高的锌镀层和剥离的极化过电位或电压滞后，电镀的锌颗粒非常小，库仑效率较低小于99%。但是，加入TMBA+可以获得光亮无水腐蚀的镀锌层，有效抑制了枝晶和 "死锌 "的形成，使电池在加入浓度为0.5 g L^-1的情况下具有较长的循环寿命，CE超过99%。

此外，通过DFT计算了锌离子在界面上的扩散路径和扩散能垒，结果表明苄基疏水基团更有助于锌离子均匀沉积。这归因于具有苄基疏水基团的TMBA+的在外亥姆霍兹层中构建了一个疏水特性界面，阻止了自由水的大量分解和副反应的发生。

同时，均匀沉积的无水腐蚀的锌可以提高其循环利用性。此外，柔性软包电池的循环结果表明，没有添加剂的2ZSO电池出现严重的鼓包，其循环性能大大降低。相比之下，含有TMBAC添加剂的电池（Zn-VO₂）在电流密度为5A g^-1的情况下经过400次稳定的循环，仍具有290 mAh g^-1的高放电容量，且无明显的鼓包现象。这些结果进一步验证了该策略在实际应用中的可靠性。

本文要点

本工作是首次较为系统的对阳离子表面活性添加剂中不同疏水基团对锌阳极表面的吸附行为和锌沉积动力学过程调节机制的研究工作。首先，从商业应用的角度出发，选择了无毒、低成本的季铵型阳离子表面活性剂（DDBAC、DTAC和TMBAC）作为研究的吸附添加剂。其次，考虑到疏水基团和阳离子的协同作用，在分子结构中设计并选择具有三个代表性的疏水基团。

与其他已报道的水锌电池添加剂不同，本工作中使用的这些季铵盐可以通过亲水基团保持稳定的阳离子吸附状态，并通过其疏水基团在硫酸锌电解质和锌阳极的界面上进行自洽性组装。

更重要的是，不同疏水基团的存在，对锌离子在界面的扩散及沉积动力学过程有着重要的影响作用。该项研究，为水系锌电池电解液添加剂的设计和筛选，在分子水平上提供了重要的参考价值。

要点一：三种不同疏水基团的季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂的测试表征和体现的性能规律

图1. 选择季铵盐阳离子表面活性剂作为电解质添加剂来改善锌负极的稳定性的示意图。

图2. (a) Zn-Zn对称电池在不同电解质中的电镀/剥离循环性能比较。(b) 不同电解质中电镀/剥离循环后的锌箔的XRD模式。(c-f) 循环后的Zn箔在 (c, g) 2M ZnSO₄，(d, h) 2M ZnSO₄+ 0.5 g L^-1 DDBAC， (e, i) 2M ZnSO₄ +0.5 g L^-1 DTAC, (f, j) 2M ZnSO₄ +0.5 g L^-1 TMBAC电解液中循环后的（c-f）SEM图像和(g-j) 3D光学图像。

图3. 原位光学显微镜观察不同电解质中的锌沉积情况。(a) 2M ZnSO₄，(b) 2M ZnSO₄+0.5 g L^-1 DDBAC，(c) 2M ZnSO₄+0.5 g L^-1 DTAC，(d) 2M ZnSO₄+ 0.5 g L^-1 TMBAC。(e-h) 不同电解质中的Zn-Zn透明电池在电流密度为5 mA cm^-2和容量为1 mAh cm^-2的情况下循环后的照片。

要点二：添加剂浓度对锌的电镀/剥离和电池性能的影响，不同季铵阳离子表面活性剂浓度的影响，以及最佳添加剂及其浓度和其他电化学性能

图4. (a) 在不同浓度DTAC电解质中，Zn-Ti电池在第30个周期的电镀/剥离的电压曲线。(b) 在2M ZnSO₄+0.5/0.1/0.05 g L^-1 DTAC电解质中，在电流密度为0.5 mA cm^-2，面积容量为1 mAh cm^-2的Zn-Zn对称电池的长期循环稳定性的电镀/剥离曲线。(c) 不同浓度DTAC电解质中Zn-Ti电池的CE测量。(d) 不同浓度TMBAC电解质中，Zn-Ti电池在第30个周期的电镀/剥离的电压曲线。(e) 在不同浓度 TMBAC电解质中，电流密度为0.5 mA cm^-2，面积容量为1 mAh cm^-2的Zn-Zn对称电池的长期循环稳定性的电镀/剥离曲线。(f) 不同浓度TMBAC电解质中Zn-Ti电池的CE测量。(g) 在不同浓度TMBAC电解质中循环50次后，锌箔的XRD模式。(h）LSV曲线（HER）和（i）在不同TMBAC浓度电解质中的Tafel曲线。

图5. (a-d) 在2M ZnSO₄和2M ZnSO₄与0.5g L^-1 TMBAC电解质中，不同电流密度和面容量下的Zn-Zn对称电池的长期循环稳定性的电镀/剥离曲线。(e) Zn-Zn软包电池在两种电解质中的电镀/剥离曲线。

要点三：TMBA+ 在界面上形成疏水界面和锌离子的扩散路径和能垒

图6. (a) ZnSO₄ 和 (b) ZnSO₄ + TMBA⁺ 电解液中Zn沉积的反应过程示意图。(c-d) Zn离子迁移和沉积的示意图。

要点四：应用完整电池测试

图7. (a-c) 两种电解质中Zn-VO2的扣式电池在不同电流密度下的循环稳定性。(d-e) 两种电解质中不同循环数的Zn-VO2软包电池的充放电曲线。(f) 两种电解质中Zn-VO2软包电池的循环稳定性能。(g) 两个软包电池循环后的照片。(h) 软包电池中的锌负极在两种电解质中循环后的XRD模式和SEM图像（插图）。

总结

总之，作者设计并筛选了具有相同亲水基团但不同疏水基团的三种阳离子型表面活性剂作为电解液ZnSO4的添加剂。通过恒电流循环研究了三种添加剂对电池性能的影响，利用原位光学显微镜对锌沉积的表面进行了观察，并通过DFT计算了锌离子的沉积过程。

结果表明，不同的季铵盐（DDBAC、DTAC、TMBAC）对电解液/锌负极界面的吸附对锌电镀/剥离以及AZBs的长期稳定性具有重要的影响，这取决于添加剂分子中季铵阳离子（DDBA+、DTA+和TMBA+）中的疏水基团的及其疏水作用。

最终，具有苄基的TMBA+作为电解质添加剂，可以获得光亮的、未腐蚀和高可逆的锌负极，且其组装的锌离子电池的CE和电池寿命得到了显著的提升。相关机制得到了详尽的研究。这项工作为水系电解液中表面活性添加剂的分子筛选，具有理论和应用参考价值。

文章链接

Kailin Guan, Li Tao*, Rong Yang, Haonan Zhang, Nengze Wang, Houzhao Wan, Jian Cui*, Jun Zhang, Hanbin Wang, Hao Wang*. Anti-corrosion for Reversible Zinc Anode via a Hydrophobic Interface in Aqueous Zinc Batteries. Advanced Energy Materials，2022，

https://doi.org/10.1002/aenm.202103557

通讯作者简介

王浩教授

主要研究领域：新能源新材料、信息材料与器件，研究兴趣包括储能电池、燃料电池、太阳能电池，先进存储器与类脑芯片、钙钛矿光电探测器等。

主要研究成果：近年来致力于新能源电池、忆阻器与类脑芯片、光电探测器等领域的研究。在微纳结构氧化物半导体能源信息材料、先进存储材料、钙钛矿材料等的可控制备及其应用等方面取得了一系列创新性研究结果，获湖北省自然科学二等奖2项（排名第一），享受国务院特殊津贴专家，国际先进材料协会会士，Vebleo会士。在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Nano-Micro Lett.、Energy Envir. Mater.、Nano Res.、IEEE EDL、Appl. Phys. Lett.等期刊发表论文200余篇，被引用5000余次；获授权国际发明专利5项、国内发明专利52项。

E-mail: wangh@hubu.edu.cn

桃李副教授

主要研究领域：新能源材料与器件的研究，研究兴趣包括水系锌离子电池及钙钛矿太阳能电池等。

E-mail:litao@hubu.edu.cn

第一作者简介

关凯林 湖北大学物电学院2019级硕士研究生

主要研究方向为新能源材料与器件，水系锌基电池电解液、电极材料等。研究兴趣包括储能与转换器件、电化学、离子或金属电池研究等领域。