姚宏斌教授，商城研究员，张国桢副研究员， Nano Letters：机器学习模拟设计卤化物电解质助力高稳定性全固态锂金属电池- 大数跨境

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姚宏斌教授，商城研究员，张国桢副研究员， Nano Letters：机器学习模拟设计卤化物电解质助力高稳定性全固态锂金属电池

科学材料站

2022-03-11

导读：本文基于神经网络势函数原子模拟结合实验试错法，从金属元素、导锂框架等源头设计出发，发现两种潜在的新型层状结构的卤化物快离子导体Li2ZrCl6和Li2HfCl6。

文章信息

通过机器学习模拟设计的卤化物电解质实现稳定的全固态锂金属电池

第一作者：李枫，程晓斌

通讯作者：张国桢*，商城*，姚宏斌*

单位：中国科学技术大学，复旦大学

研究背景

基于无机固态电解质体系的全固态锂金属电池具有高能量密度、长循环寿命以及高安全性的特点，是极具竞争力的下一代动力锂电池候选体系之一。开发固态锂金属电池的核心在于制备同时具有高室温离子电导率、宽电化学窗口和界面相容性好的锂离子固态电解质材料。

近年来，氯化物固态电解质由于其独特的阴离子化学性质，具有诸多优势，比如：弱静电作用力使其室温离子电导率高（> 10-4 S cm^-1）；离子半径大使其晶格较为柔软，可通过简单的一步冷压成型实现优异的电极/电解质界面接触；电负性较强使其具备良好的抗氧化性，电化学窗口可至4.2 V以上。因此，氯化物固态电解质被视为是构建全固态锂金属电池的关键固态电解质材料体系。然而，目前所报道的氯化物材料体系均采用易被还原的金属离子构建传导框架，与锂金属热力学不稳定，在循环时会使得界面不断恶化，从而不适用于全固态锂金属电池。

文章简介

因此，中国科学技术大学姚宏斌教授，张国桢副研究员与复旦大学商城研究员合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Stable All-solid-state Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes”的研究论文。

本文基于神经网络势函数原子模拟结合实验试错法，从金属元素、导锂框架等源头设计出发，发现两种潜在的新型层状结构的卤化物快离子导体Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆。理论与实验结果表明，基于新型层状结构的卤化物电解质表现出快速的室温离子传导（~1 mS cm^-1）和优异的锂金属界面稳定性（全固态锂对称电池4000小时稳定沉积脱出行为）。

同时，基于Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆新型卤化物固态电解质，首次制备了高稳定性的全固态锂金属模型电池。本文提出的原子模拟策略及源头设计理念为开发锂金属界面兼容的新型金属氯化物固态电解质材料开辟了一条新的研究路径。

本文要点

要点一：神经网络势函数原子模拟

考虑到锆基氧化物电解质优异的锂金属界面兼容性，兼顾卤化物阴离子框架的本征优势，本工作从源头设计出发，通过对Li-Zr-Cl体系进行神经网络势函数原子模拟，高通量筛选得到 (LiCl)_1-x(ZrCl₄)_x的热力学凸图以及全局最稳定相Li₂ZrCl₆。

SSW-NN全局优化结果揭示了Li₂ZrCl₆热力学稳定相中的锂离子与锆离子均与氯离子采用六配位模式，并构成LiCl₆^5-和ZrCl₆^2-八面体，这种配位模式理论上符合鲍林离子晶体排列规则。基于边共享的八面体形成富含本征空位缺陷的新型层状结构。

Li₂ZrCl₆（001）晶面与Li（111）晶面的晶格匹配度较高，基于神经网络势函数的分子动力学模拟揭示Li₂ZrCl_6-Li界面热力学稳定机制，即界面处的Zr部分还原，并于界面处形成Li⁺离子导通而电子绝缘层（LiCl-film），可以有效阻碍Zr的进一步还原，从而实现优异的界面热力学兼容。

要点二：室温快离子传导

Li₂ZrCl₆同步辐射X射线衍射数据精修结构与神经网络势函数模拟的层状结构高度吻合，该层状结构具备丰富的本征空位缺陷，有利于构筑连续的离子传输通道实现室温快离子传导。进一步的分子动力学模拟结果表明，新型层状结构的Li₂ZrCl₆具备层内及层间离子扩散路径，并可以构筑各项异性的三维贯通离子扩散通道，理论模拟的离子电导率为0.82 mS cm^-1 (27^oC)，活化能为0.205 eV。

相关的电化学测试结果验证了基于新型层状结构的Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆具备 ~1mS cm^-1和0.5 mS cm^-1（30 ^oC）的高离子电导率，并表现出较低的离子迁移活化能（0.326~0.353 eV）。

要点三：高稳定性全固态锂金属电池

全固态Li|LZrC|Li对称电池在恒电流沉积脱出过程中（电流密度：0.1 mA cm^-2 容量：0.1 mAh cm^-2），表现出较为稳定的极化电压（70 mV）及长循环寿命（4000 h），展现了Li₂ZrCl_6-Li优异的界面兼容性，实验与界面热力学演化模拟结果高度吻合。

同时，得益于优异的锂金属界面兼容性，卤化物电解质的可塑性及高电压耐受性，首次实现了基于Li₂ZrCl₆和Li₂HfCl₆的高稳定性全固态锂金属电池（Li|Li₂Zr/HfCl₆|S-NMC），表现出紧密有效的电解质-正极界面接触（界面阻抗：19.48 Ω cm²），优异的倍率性能和循环稳定性（恒电流70周循环容量保持率：87%）。

图文分析

图1. Li-Zr-Cl体系神经网络势函数原子模拟。(a) Li-Zr-Cl神经网络势函数训练数据集。(b) (LiCl)_1−x(ZrCl₄)_x热力学凸包能，插图为金属卤化物的新型理想层状结构模型。（c-f）Li₂ZrCl_6-Li界面热力学稳定机制。

图2. 新型层状结构的Li₂MCl₆ (M=Zr, Hf) 的表征。（a）Li₂MCl₆ (M=Zr, Hf) 同步辐射X射线衍射谱与理论模拟衍射谱。(b) Li₂MCl₆ (M=Zr, Hf) 电解质在30 ^oC的阻抗分析。(c) Li₂MCl₆ (M=Zr, Hf) 电解质活的化能分析。(d-f) Li₂ZrCl₆电解质的HAADF-STEM图像及相应的元素分布分析（标尺：50 nm）。(g-h) Li₂ZrCl₆电解质高分辨透射电镜图像及晶格条纹分析（标尺：2 nm）。

图3. 无外压全固态锂对称电池（Li|LZrC|Li）的电化学性能及界面分析。（a）全固态对称电池恒流充放电曲线（电流密度：0.1 mA cm^-2容量：0.1 mAh cm^-2）。（b）全固态对称电池不同循环状态的恒流充放电曲线分析。（c）全固态对称电池不同循环状态的电化学交流阻抗谱分析。（e-f）不同循环状态下Li₂ZrCl₆固态电解质非原位XPS图谱分析。

图3. 无外压全固态锂对称电池（Li|LZrC|Li）的电化学性能及界面分析。（a）全固态对称电池恒流充放电曲线（电流密度：0.1 mA cm^-2 容量：0.1 mAh cm^-2）。（b）全固态对称电池不同循环状态的恒流充放电曲线分析。（c）全固态对称电池不同循环状态的电化学交流阻抗谱分析。（e-f）不同循环状态下Li₂ZrCl₆固态电解质非原位XPS图谱分析。

文章链接

Stable All-solid-state Lithium Metal Batteries Enabled by Machine Learning Simulation Designed Halide Electrolytes

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.2c00187

通讯作者简介

张国桢 副研究员

现任中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心副研究员，2000-2004年就读于武汉大学，获理学学士学位，2004-2007年就读于复旦大学，获理学硕士学位，2012年在美国匹兹堡大学获博士学位，2012-2015年在美国西北大学做博士后研究。

2016年起在中科大工作，主要从事理论与计算化学工作，近五年致力于研究面向能量与物质转化的量子功能材料的前沿科学问题（如单原子催化剂的设计、光催化分解水的瓶颈限制、有机分子光电转化的效率提升），研究兴趣是分子水平上的能量与物质转化中的电子运动过程的调控，以第一或通讯作者身份发表学术论文共计32篇，包括重要学术期刊PNAS 1篇，Nature. Commun. 2 篇，JACS 3篇，Adv. Mater. 1篇，Nano. Lett. 1篇，JPC Lett. 11篇。

商城研究员

现任复旦大学青年研究员、博士生导师。2004-2008年复旦大学本科，2008-2013年复旦大学物理化学博士，导师刘智攀教授，2013-2015在英国剑桥大学从事理论化学博士后研究，合作导师Prof. David Wales。

主要从事理论计算化学方法发展和化学模拟软件的开发。在复杂势能面结构和反应搜寻方法发展、全局神经网络势函数构建、多组分复相催化基础理论等领域，取得了系列成果。开发了“基于神经网络势函数的大尺度原子模拟软件”（LASP），获得广泛应用。已经发表SCI收录论文44余篇，于2021年获得基金委优秀青年基金资助， 2019年上海市自然科学奖一等奖（第三完成人）。

姚宏斌 教授

现任中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师。2002-2006年中国科学技术大学本科，2006-2011年合肥微尺度国家实验室博士，师从俞书宏院士，2012-2015年美国斯坦福大学博士后，合作导师崔屹教授。2015年入选中组部青年人才计划回到中国科学技术大学工作至今。

研究工作集中在高效金属卤化物发光器件和新型氯化物基固态锂金属电池方面。迄今为止，已在包括Science、Nat. Nanotech.等国际期刊上发表140余篇论文，其中33篇论文入选ESI高被引论文，全部已发表的论文总引用17384次，H因子61。连续入选2019-2021全球高被引作者。主持国家自然科学基金面上项目三项、中巴地区合作项目一项、国家重点研发计划课题等项目。