兰亚乾教授、刘江副教授、李顺利教授，JMCA观点：晶态混合价铜超分子异构体用于电催化CO2还原成碳氢化合物- 大数跨境

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兰亚乾教授、刘江副教授、李顺利教授，JMCA观点：晶态混合价铜超分子异构体用于电催化CO2还原成碳氢化合物

科学材料站

2021-09-28

导读：该文章分析了超分子异构体中各个变体的结构与稳定性之间的关系，同时探索了最稳定变体在CO2RR的电催化作用。

文章信息

晶态混合价铜超分子异构体用于电催化CO2还原成碳氢化合物

第一作者：陆佳妮

通讯作者：兰亚乾*，刘江*，李顺利*

单位：南京师范大学，华南师范大学

研究背景

超分子异构体可以作为探索特定结构稳定自组装过程的有效模型系统，但是不稳定结构变体的合成是最大的研究挑战。因为金属或金属簇的旋转、扭曲，有机配体的柔性或手性变化以及骨架的错位、堆积、螺旋、互穿等常常会极大降低它们的结晶性，往往难以捕捉不同稳定状态下的多个变体。

本篇工作构建了一个具有不同化学稳定性的超分子异构体体系，并就结构与稳定性之间的关系进行了深入探讨。同时将碱性稳定性最高的变体用于电催化CO2还原（CO2RR），并仔细研究了结构中混合价铜活性位点在将CO2还原为碳氢化合物中的作用。

文章简介

在这里，来自南京师范大学/华南师范大学的兰亚乾教授、刘江副教授、李顺利教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Crystalline Mixed-Valence Copper Supramolecular Isomer for Electroreduction of CO2 to Hydrocarbons”的观点文章。该文章分析了超分子异构体中各个变体的结构与稳定性之间的关系，同时探索了最稳定变体在CO2RR的电催化作用。

文章要点

要点一：超分子异构体体系探究结构与稳定性的关系

以CuICuIIL-金属配体为结构基元设计并合成了四种混合价铜化合物（CuL-1、CuL-2、CuL-3和CuL-4）。其中，超分子异构体（CuL-2、CuL-3和CuL-4）的碱性稳定性随着两个相邻CuICuIIL-金属配体的二面角的增加而增强，相关实验和计算结果证明了这一点。

此外，通过调节热力学合成条件，亚稳态的CuL-1、CuL-2和CuL-3可以通过单晶-单晶的转化成为稳定的CuL-4。

图1. 在CuL-1(a)，CuL-2(b)，CuL-3(c)和CuL-4(d)中的两个相邻的CuICuIIL-金属配体(面A-B)的二面角，(e)CuL-1的单分子结构，CuL-2(f)，CuL-3(g)和CuL-4(h)的单层结构，CuL-1(i)，CuL-2(j)，CuL-3(k)和CuL-4(l)的简化结构图。

要点二：最稳定变体可高选择性地电催化CO2还原成碳氢化合物

基于CuL-4的强碱耐受性和混合价铜结构特性，CuL-4进一步应用于CO2RR，可将CO2还原为碳氢化合物，在-1.0 V vs. RHE时，FE高达85.02%（FECH4=67.76%，FEC2H4=17.26%），电流密度高达477.42 mA cm-2。且13CO2同位素示踪实验充分证明产物CH4、C2H4和CO中的碳均来自通入的CO2。

图2. (a)CuL-4 的LSV曲线，(b)CuL-4对HER、总CO2RR和碳氢化合物的法拉第效率，(c)CuL-4在不同电位下对H2、CO、CH4、C2H4的法拉第效率，(d)在不同电位下的TOFCH4和CH4部分电流密度，(e)13CH4质谱图，(f)13C2H4质谱图。

要点三：混合价铜位点在CO2电还原中的作用

DFT计算表明，CH4产生过程的决速步（RDS）是*CH2的形成。与Cu(II)位点的1.34 eV自由能垒相比，Cu(I)位点表现出更高的CH4产生反应活性，自由能垒为0.86 eV，所以独立的Cu(I)位点倾向于催化CH4的产生。

然而，由于相邻的Cu(I)-Cu(I)位点之间的距离过大（8.685 Å），在Cu(I)位点上不太可能产生C2H4。距离较近的两个相邻的 Cu(II)位点（4.447 Å）对C-C耦合具有协同效应并产生C2H4。

图 3. (a) CuL-4模型催化剂的Cu(I)位点和Cu(II)位点上电催化CO2还原成CH4的计算自由能图和相应的中间体，(b) CuL-4模型催化剂的Cu(II)位点上电催化CO2还原成C2H4的计算自由能图和相应的中间体。

要点四：前瞻

这项工作通过调节结构基元的二面角来证明超分子异构体的稳定自组装过程。此外，CuL-4作为稳定的晶态电催化剂，提供了一个重要的案例研究，以探索具有催化活性的混合价铜位点对CO2电还原为碳氢化合物的影响。

文章链接

Crystalline Mixed-Valence Copper Supramolecular Isomer for Electroreduction of CO2 to Hydrocarbons

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta07148c

通讯作者简介

兰亚乾教授，华南师范大学/南京师范大学教授、博士生导师，教育部工程研究中心主任，英国皇家化学学会会士。

2009年获得东北师范大学物理化学博士学位，2010-2012年日本学术振兴会(JSPS)博士后，日本产业技术综合研究所（AIST）关西中心外国人特别研究员。独立工作后获第四批国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部青年长江学者奖励计划、国家优秀青年科学基金、江苏省“双创团队”领军人才、江苏省杰出青年基金等人才称号。现担任中国化学快报（CCL）副主编，Natl. Sci. Rev. 学科编辑组成员，Inorganic Chemistry、EnergyChem、Scientific Reports、结构化学等期刊编委和顾问编委。主要从事配位化学研究，致力于晶态材料在能源领域的应用探索。近五年来以通讯作者在Nat. Commun. (3)、J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (14)、Adv. Mater. (2)、Matter (2)、Chem (2)、Natl. Sci. Rev. (2)、JACS Au (2)等期刊上发表通讯作者论文160余篇。论文被他引16000多次， ESI高引论文24篇，个人H-index 69，2020年度科睿唯安 “高被引科学家”（化学）。

通讯作者简介

刘江副教授，南京师范大学/华南师范大学，硕士生导师。

科研方向主要从事稳定晶态配位化合物的设计合成与光/电催化（涉及析氢、析氧和CO2还原）性能研究。目前，已发表SCI研究论文50篇，ESI高被引论文6篇，论文引用次数超过2000次（单篇最高引用600次），其中，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem，Natl. Sci. Rev.，ACS Energy. Lett.，ACS Catal.，Chem. Sci.等国际重要学术期刊发表论文27篇。已承担国家及江苏省科研项目等6项，包括2020年国家基金委重大研究计划培育项目、国家自然科学基金青年项目、江苏省自然科学青年基金项目等。

李顺利教授，南京师范大学，博士生导师。

主要研究方向是金属-有机骨架化合物和多金属氧簇基无机-有机杂化材料的设计合成及性能研究。2012-2013年，日本产业技术综合研究所（AIST）日本学术振兴会（JSPS）外国人聘任研究员。曾获吉林省自然科学三等奖（排名第二），黑龙江省自然科学技术学术成果二等奖（排名第三）。近年来在Energy Environ. Sci., Nano. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Commun.等期刊上发表论文80余篇。其中第一作者及通讯作者论文30余篇。承担国家及江苏省科研项目等十余项。

第一作者简介

陆佳妮博士研究生。

2017年和2020年分别获得南京师范大学学士学位和硕士学位。现为南京师范大学在读博士研究生。她目前的研究重点是合成用于二氧化碳还原的MOF基电催化剂。

课题组介绍

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO2还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士12名，硕士32名。

课题组主页：http://www.yqlangroup.com