1. AM: 葡萄糖辅助的Cu(I)/Cu(II)氧化还原耦合制氢

水电解是一种可持续的制氢技术，因为该过程可利用太阳能、风能和水力等可再生能源产生的间歇性电力。但由于阳极析氧反应和阴极析氢反应(HER)之间存在较大的电位差(>1.23 V)，该工艺的大规模应用受到高电力消耗的限制。在此，湖南大学王双印、王特华和长沙理工大学张怡琼等人开发了一种新型高效的制氢系统，用于将葡萄糖辅助的Cu(I)/Cu(II)氧化还原与HER耦合。

Cu(I)电氧化成Cu(II)的起始电位低至0.7 V _RHE。原位拉曼光谱、非原位X射线光电子能谱和密度泛函理论计算表明，电解质中的葡萄糖可以通过热催化过程将Cu(II)瞬间还原为Cu(I)，从而完成Cu(I)/Cu(II)氧化还原的循环。

组装电解槽只需要0.92 V的电压输入即可实现100 mA cm^-2的电流密度。因此，系统中产生的每立方H₂的电力消耗为2.2 kWh，仅为传统水电解(4.5 kWh)值的一半。这项工作不仅为低成本、高效、安全地生产H₂提供了一种有前景的方法，而且为有机电氧化耦合电解系统的发展提供了新的机遇。

Coupling Glucose-Assisted Cu(I)/Cu(II) Redox with Electrochemical Hydrogen Production. Advanced Materials, 2021. DOI:10.1002/adma.202104791

2. AEM: 调控Cu纳米颗粒表面氧化态增强CH₄或C₂₊的选择性

二氧化碳电还原反应(CO₂RR)是使用间歇性可再生电力(太阳能和风能)生产燃料和化学原料的有效策略。铜电极是唯一能产生多碳本产物的单金属电催化剂，但由于高表面迁移率和低粘聚能导致空气中不可控的氧化使其选择性低，故可控地操纵铜基催化剂的表面化学状态，以实现对特定类型产品的多功能特异性仍然非常具有挑战性。基于此，深圳大学杨健、王进和华东理工大学段学志等人提出了一种简便的种子辅助制备聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹铜纳米颗粒(NPs)的策略。

与PVP包裹不足的CuNPs相比，含有足够数量PVP包裹的CuNPs几乎完全是Cu⁰物种。相比之下，被认为是PVP缺陷的CuNPs形成了一种氧化物结构，其中内层是以面为中心的立方Cu，而外层部分是由氧化铜物种组成的。

此外，为了消除二氧化碳分子扩散，采用流动池结构进行0.5 M KOH溶液中的CO₂RR测试具有0价的CuNPs催化产物为大多为甲烷，其活性可获得显著的电流密度(200 mA cm^-2)，超过了大多数报道的二氧化碳电催化剂的性能。具有+1价的CuNPs催化产物的分布包括多键产物(C₂₊)，如乙烯、乙醇、醋酸和C₃H₇OH的总FEs>80%，电流密度可达300 mA cm^-2。以上结果明确地证明了铜物种的表面氧化在CO₂RR中起着至关重要的作用。该研究为构建气体扩散电极上具有明确不同氧化态的铜NPs提供了新的参考，适用于商业CO₂RR系统生成甲烷和C₂₊产物。

Manipulating Cu Nanoparticle Surface Oxidation States Tunes Catalytic Selectivity toward CH₄ or C₂₊ Products in CO₂ Electroreduction. Advanced Energy Materials, 2021. DOI:10.1002/aenm.202170140

3. Small: 有效筛选! CO₂电化学还原中的金属-氮掺杂碳催化剂

金属-氮-碳(M-N-C)催化剂是作为电还原CO₂-CO最有希望的候选。现在理论计算和实验验证已经确定M-N₄-C基体中的金属中心是CO₂吸附和还原的主要催化活性位点。尽管如此，之前的研究仅通过改变金属来评估M-NC催化剂的CO₂-CO效率，而没有系统的筛选过程。

 

基于此，浦项科技大学Jeong Woo Han团队为了鉴定筛选用于电化学CO₂-CO还原反应(CO₂RR)的高效金属-氮掺杂(M-NC)电催化剂，提出了一种使用密度泛函理论计算的方法来评估其选择性，活性和结构稳定性。评估了23种M-N4-C催化剂，其中三种(M=Fe、Co或Ni)被确定为有希望的候选者。它们被合成并测试为用于CO₂到CO转化的概念验证催化剂。

不同的关键描述符，包括最大反应能、*H和*CO结合能的差异(ΔG_*H-ΔG_*CO)和*CO解吸能(ΔG_*CO→CO(g))用于阐明反应机理这些计算描述符有效地预测了整个电化学电位范围内的实验观察结果。这项工作为合理设计用于能量转换的多相电催化剂提供了一条可行的途径，并启发了对实验和理论研究之间相关性的科学见解。

Effective Screening Route for Highly Active and Selective Metal-Nitrogen-Doped Carbon Catalysts in CO₂ Electrochemical Reduction. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202103705

4. Small: 阳离子交换法实现分层多孔Ag/Ag₂S异质结构用于析氢

分级多孔固态材料在化学/电能储存、分离、光伏、生物医学科学以及催化方面受到越来越多的关注，其中具有丰富活性位点的多样化成分和孔隙率提供了大的表面积，以提高效率、容量和反应动力学。故建立分层多孔结构被认为是实现析氢反应(HER)设计的微/纳米材料催化剂的有效质量扩散和大暴露活性位点的最有效方法。因此，兰州大学严纯华、唐瑜和香港理工大学黄渤龙等人基于金属有机骨架(MOF)衍生的CoS的快速阳离子交换，开发了非等价阳离子交换策略来制造分层多孔Ag/Ag₂S异质结构。

这种复杂的反应过程通过Co^2+/Co³⁺和Ag⁺之间的化学价错配改变了Co节点原有的配位模式，重新组装了Ag/Ag₂S的配位键异质结构。所制备的Ag/Ag₂S继承了具有多孔性质的CoS的原始3D空心形态，由于配位损失和金属Ag在表面的原位外延生长，同时具有丰富的S空位和晶格应变。

由于晶格和电子结构的优化，独特的分层多孔Ag/Ag₂S异质结构比先前报道的源自MOF的催化剂表现出优异的催化性能。理论计算已经证实，银簇和硫空位的共存激活了界面缺陷区域的电活性，从而促进了HER过程。质子的结合强度和HER的能量趋势随着Ag/Ag₂S的形成而优化异质结构，保证了H₂的高效生成。该研究的非等价阳离子交换调节剂诱导策略将为具有不同组成和功能的分级大孔微/纳米材料的制备提供新的见解。

Highly Controllable Hierarchically Porous Ag/Ag₂S Heterostructure by Cation Exchange for Efficient Hydrogen Evolution. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202103064

5. Small: 无机空心纳米线圈的可控界面反应制备及其电催化性能

3D中空纳米结构的制造不仅可以提供特定的物理化学特性，而且还拓宽了此类材料在各个领域的应用范围。然而，3D空心纳米线圈(HNCs)的合成受到缺乏合适的模板或合成方法的限制，从而限制了HNCs的广泛应用。

 

因此，高丽大学Young Keun Kim和首尔国立大学Ki Tae Nam等人通过利用单个牺牲模板调节允许形状调节转变的固液界面制备HNC的策略。根据在HNC电化学制备过程中还原的过渡金属离子的最终状态，可以调整结合阴离子的表面状态和HNC的组成。在表面干净的单组分CrPO₄HNC，分析了整个反应过程中的各个点线圈形状的柯肯德尔效应。粗糙表面的多组分MnO_xP_0.21HNC与配体改性的BF₄-Mn₃O₄纳米颗粒复合。

 

通过EDX元素映射和TEM-EELS分析确定了合成的无定形HNC的化学计量。Mn₃O₄NP与MnO_xP_0.21HNC混合的电化学OER性能评估表明HNC的适用性。HNC的大表面积和足够的内部空间增加了催化剂的活性位点，从而降低了中性下水氧化反应的过电位。该研究进一步定制了标准合成方案，以获得具有优化性能的线圈状纳米结构，以满足所需的应用。

Inorganic Hollow Nanocoils Fabricated by Controlled Interfacial Reaction and Their Electrocatalytic Properties. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202103575

6. Small: C₂N中的双原子位点促进CO₂电还原

双原子催化剂(DAC)因其双原子活性位点的多功能调节和协同效应而备受关注。通常研究金属(M)-金属(M)双原子位点，无论是同核还是异核。很少研究混合金属-非金属组合位点，甚至此类活性位点的可行性也是未知的。因此，对于M@XC₂N(M=Fe,Ni,Cu;X=S、P和B)呈现自然生成的M-X双原子位点，上海工程技术大学安炜团队对其用于CO₂电解还原(CO₂RR)进行了探讨。

 

使用自旋极化密度泛函理论结合计算氢电极模型，证明混合M-B双原子中心的功能优于单或双M中心在驱动CO₂RR尤其是C-C耦合。在金属-硼DAC研究中，Fe@BC₂N(μ=2 μB)在C-C耦合中表现出0.17 eV的最低自由能垒，而Ni@BC₂N(μ=0 μB)主要产生CH₄最低势垒为0.42 eV。因此，M的电子自旋态在调节CO₂RR中的选择性和C-C耦合势垒方面尤为重要。Fe@BC₂N被预测为CO₂RR向C₂₊产物的有前途的催化剂，部分原因是其增强的自旋状态。

而M@XC₂N中的X，发现S或P掺杂对CO₂RR对C1产物有不利影响，因为比原始M@C₂N上的自由能垒更大。我们的研究提供金属-硼双原子中心作为活性位点的可靠证据，可用作促进CO₂RR中C-C耦合的替代方法。这些发现可以丰富通常在环境条件下运行的电催化剂的设计策略。

Hybrid Metal-Boron Diatomic Site Embedded in C₂N Monolayer Promotes C-C Coupling in CO₂ Electroreduction. Small, 2021. DOI:10.1002/smll.202104445

7. ACS Catal.: 控制单层Bi₂WO₆的金属中间态用于CO₂电还原

将二氧化碳电催化转化为高价值燃料和化学原料是实现碳中和的有前途的解决方案。正在进行的努力致力于开发高性能、大规模生产和具有成本效益的催化剂，这反过来需要更精确地了解催化界面的操作细节和对反应途径的精细控制。

基于此，南京大学丁梦宁和南京师范大学李亚飞等人报告了具有高铋暴露量的二维(2D)单层Bi₂WO₆表现出优异的CO₂电催化转化性能甲酸，包括在广泛的电位范围内的高法拉第效率(FE)(从-0.9到-1.3 V vs RHE超过90%，在-1.0 V vs RHE时>98% FE)和超过250 mA cm^-2的高电流密度在配备有气体扩散电极(>97% FE)的流通池中。DFT模拟揭示了光催化CO₂中选择性产物和不同反应途径的基本基础转化率，表明半导体单层Bi₂WO₆作为一种潜在的双功能催化材料的独特特征，用于受控生产基于C1的化学燃料和原料。

此外，同时在芯片上CV、ETS、原位拉曼和EIS测量被应用于探测在电催化二氧化碳还原过程中单层Bi₂WO₆的操作状态，并揭示了单层Bi₂WO₆前所未有的相变在CO₂期间减少。中间金属态的鉴定为铋基电催化系统提供了新的机理见解，并促进了它们在未来可持续能源技术中的潜在设计和开发。

Efficient CO₂ Electroreduction with a Monolayer Bi₂WO₆ through a Metallic Intermediate Surface State. ACS Catalysis, 2021. DOI:10.1021/acscatal.1c02495

8. Appl. Catal. B.: 碳纳米管上的共价接枝用于CO₂电还原

二氧化碳的电化学还原(CO₂ERR)为通过将CO₂转化为绿色化学品来管理全球碳平衡提供了一种很有前景的方法。然而，开发用于快速和选择性还原CO₂的高效电催化剂仍然是一个巨大的挑战。因此，麦考瑞大学姜怡娇团队报告了氨基取代钴卟啉(CoTAP)的CO₂ERR电催化活性与其固定模式的函数关系的研究。

结果表明，共价接枝的复合物CoTAP-cov在550 mV的过电位具有6.0 s^-1的CO转换频率(TOFco)和~100%的CO(FEco)法拉第效率，使其成为迄今为止最好的催化剂之一。相比之下，非共价固定的对应物CoTAP-noncov具有更低的TOFco(2.3 s^-1)和更低的FEco(85%)。

我们的实验证据表明，引入侧向芳族部分中的供体-NH₂基团增强了钴中心上的电子密度，从而将其固有活性提高到36.6 s^-1的TOFco。我们得出结论，酰胺键充当分子线，增强了从CNT到钴中心的电子转移。Tafel分析还表明，与表面的强结合增强了CoTAP在高负载下的分散，从而减轻了质量传输的限制。因此，共价固定可以积极促进CO₂ERR，在未来合理设计电催化剂方面具有巨大潜力。

Covalent Grafting of Cobalt Aminoporphyrin-based Electrocatalyst onto Carbon Nanotubes for Excellent Activity in CO₂ Reduction. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120750