王新研究员、商超群特聘教授JMCA观点：在泡沫铜上生长亲锂Sb表面修饰的Cu纳米线：1D@3D分级结构对稳定锂金属负极的协同作用- 大数跨境

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王新研究员、商超群特聘教授JMCA观点：在泡沫铜上生长亲锂Sb表面修饰的Cu纳米线：1D@3D分级结构对稳定锂金属负极的协同作用

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2021-10-25

导读：该文章提出采用化学氧化、热还原和置换反应的方法在泡沫铜上构筑Sb修饰的铜纳米线，来制备具有分级结构的亲锂集流体

文章信息

在泡沫铜上生长的亲锂Sb表面修饰的Cu纳米线：1D@3D分级结构对稳定锂金属负极的协同作用

第一作者：付雪连，商超群

通讯作者：商超群*，王新*

单位：华南师范大学，武汉工程大学

研究背景

金属锂负极因其高的理论比容量和低的氧化还原电位受到研究者的广泛关注。但是，锂金属电池在实际应用中受到了不可控的锂枝晶生长以及电极体积变化大等问题的阻碍。

为了稳定锂金属负极，一系列的改性策略被相继探究。3D集流体凭借大的比表面积能够减小局部电流密度，调节电场分布，能够有效抑制锂枝晶的生长。由于多数3D集流体是疏锂的，不利于降低锂的成核过电势，这必然造成锂的不均匀成核和沉积。因此，需要构建表面亲锂的3D集流体来降低成核过电势。

然而，高电流密度下，表面上的大量亲锂材料在反复充放电过程中，由于锂化和脱锂作用，容易膨胀脱落，往往导致材料结构的进一步坍塌和破坏。因此，寻找一种具有良好的亲锂性和结构稳定性的骨架材料，从而实现均匀的锂沉积，仍然是一个很大的挑战。

文章简介

基于此，来自华南师范大学的王新研究员与武汉工程大学的商超群特聘教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Lithiophilic Sb Surface Modified Cu Nanowires Grown on Cu Foam: A Synergy of 1D@3D Hierarchical Structure toward Stable Lithium Metal Anodes”的论文。

该文章提出采用化学氧化、热还原和置换反应的方法在泡沫铜上构筑Sb修饰的铜纳米线，来制备具有分级结构的亲锂集流体(1D@3D-Cu/Sb)。在该策略中，三维多孔泡沫铜骨架具有足够的空间，可以缓冲体积变化，降低局部电流密度。

此外，Sb修饰的具有二级结构的一维铜纳米线能够均匀化Li+通量，为Li+的均匀沉积提供大量亲锂位点，进一步抑制锂枝晶的形成。

图1. 金属锂在3D-Cu、1D@3D-Cu和1D@3D-Cu/Sb上的沉积示意图。

文章要点

要点一：1D@3D-Cu/Sb分级结构的亲锂集流体的设计制备

为了构筑具有分级结构的亲锂集流体来抑制锂枝晶的生长，本研究采用化学氧化、热还原和置换反应的方法在泡沫铜（3D-Cu）上构筑Sb修饰的铜纳米线。Sb修饰的铜纳米均匀的生长在多孔的泡沫铜骨架上。

该纳米线的长度大约3-5 μm，进一步提高了样品的比表面积，有利于降低局部电流密度，均匀化电场分布。此外，亲锂Sb能够降低锂的成核过电势，这对锂的快速均匀沉积/剥离具有重要意义。

图2. 1D@3D-Cu/Sb集流体的制备和表征。

要点二：1D@3D-Cu/Sb引导锂均匀沉积

对于1D@3D-Cu/Sb电极，在活化过程后，Sb转变为Li-Sb合金对Li+的吸附能提高、扩散能减小，同时增加了锂的成核位点。因此，Li+在1D@3D-Cu/Sb集流体上的成核过电势减小。1D@3D-Cu/Sb集流体的引入显著提高了半电池的平均库伦效率。

通过非原位SEM表征锂在各种3D集流体上的沉积/剥离行为可以发现，锂均匀的包裹在1D@3D-Cu/Sb骨架上，随着沉积锂的量增加，泡沫铜的孔被填充，呈现光滑平整的表面，没有大量锂枝晶的生长。当锂从集流体上剥离后，发现没有多余的“死锂“，而且电极的厚度没有发生明显的变化。

与之相比，对于3D-Cu和1D@3D-Cu电极，受到其本身疏锂性和电场不均匀分布的影响，Li+在电极表面进行不均匀的成核和沉积，电极表面被很多锂枝晶缠绕。在锂剥离后，表面上残留大量“死锂“。

图3. 各种3D集流体的库伦效率及成核过电势测试图

图4. 锂在各种3D集流体上的沉积/剥离SEM图

要点三：1D@3D-Cu/Sb显著提高锂金属电池的循环稳定性

将预储Li的1D@3D-Cu/Sb集流体组装对称电池和全电池，以此研究1D@3D-Cu/Sb-Li复合锂负极的长期电化学循环稳定性和实际应用价值。1D@3D-Cu/Sb-Li负极在1mA cm-2的电流密度下具有超过900 h的长循环稳定性，电压滞后约为11mV。而3D-Cu-Li和1D@3D-Cu-Li电极的对称电池分别表现出较短的150 h和260 h循环寿命，并且电压滞后值显著增大。

这进一步证明了大量“死锂“在3D-Cu-Li和1D@3D-Cu-Li电极上形成。此外，在高的电流密度（3 mA cm-2）或者大的锂沉积/剥离容量（2 mAh cm-2）条件下，1D@3D-Cu/Sb-Li电极仍表现出优异的循环稳定性，这主要归因于大的比表面积有效降低了局部电流密度，良好的亲锂性进一步引导了Li+的均匀沉积，抑制了锂枝晶的生长。

得益于亲锂的1D@3D结构，1D@3D-Cu/Sb-Li负极与LFP匹配的全电池在0.5 C电流密度下，循环200次后表现出好的容量保持率81.4%和高的库伦效率99.6%。相比之下，1D@3D-Cu-Li||LFP和3D-Cu-Li||LFP电池的容量持续衰减，200圈后容量保持率分别只有69.8%和65.4%。

另外，1D@3D-Cu/Sb-Li||LFP电池也表现出优异的倍率性能。1D@3D-Cu/Sb集流体有效抑制了锂枝晶的生长，证明了1D@3D-Cu/Sb-Li的长循环稳定性和实用价值。

图5. 3D-Cu-Li、1D@3D-Cu-Li和1D@3D-Cu/Sb-Li电极对称电池性能图

图6. 3D-Cu-Li、1D@3D-Cu-Li和1D@3D-Cu/Sb-Li电极全电池性能图

文章链接

Lithiophilic Sb Surface Modified Cu Nanowires Grown on Cu Foam: A Synergy of 1D@3D Hierarchical Structure toward Stable Lithium Metal Anodes DOI

https://doi.org/10.1039/D1TA08004K

通讯作者简介

王新研究员。

华南师范大学研究员，广东省杰出青年，主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；目前已申请专利66件，获批专利16件，并以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数达 3800 次，H-index指数为 31。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater.，Appl. Catal. B, Energy Storage Mater. 等行业高水平期刊上。

商超群特聘教授。

武汉工程大学特聘教授，主要研究方向为电催化、超级电容器、先进二次电池的制备及性能研究。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Adv. Energy Mater., Energy Storage Mater., ACS Nano, Adv. Sci., Small等国际期刊上发表论文30余篇，文章已被引用2000余次，H-index指数为21，获国家授权发明专利3项。