中科院过程研究所王宝研究员/北京化工大学于乐教授JMCA：CoFe双金属催化剂助力低温锂硫电池- 大数跨境

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中科院过程研究所王宝研究员/北京化工大学于乐教授JMCA：CoFe双金属催化剂助力低温锂硫电池

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2022-03-13

导读：本文通过高温热解制备了一种CoFe@C核壳结构嵌入的自支撑三维多孔材料CoFe@C@CNFs

研究背景

近年来，包括电动汽车和便携式电子产品市场不断扩大，低温应用逐渐受到关注。自然环境温度变化较大，在0°C以下的环境中，容量衰减是一种常见现象。在-20°C下，商用电池只能保持约20%的室温容量，因此，研究和开发高容量低温电池对于实际应用至关重要。

锂硫电池因其较高的理论容量而受到关注，因此研发低温锂硫电池具有实际的应用前景。S₈和Li₂S的导电性差，循环过程中体积膨胀大，而且穿梭效应导致活性物质利用率低，容量衰减快，限制了其高功率输出。

此外，低温下充电/放电过程中的非均相氧化还原反应通常伴随着缓慢的反应动力学，这使得锂硫电池的倍率性能不能令人满意。而在低温环境中，低温下离子传输缓慢、活性物质使用率低、容量衰减快，在电极表面积累的Li₂S导致导电性能变差。因此，高性能低温锂硫电池的研发仍有许多亟待解决的问题。

成果简介

图 1. 吸附催化转化多硫化物原理图

基于此，北京化工大学于乐教授和过程工程研究所王宝研究员在国际知名期刊《Journal of Materials Chemistry A》上发表题为“Low-temperature Li-S Battery Enabled by CoFe bimetallic Catalysts”的论文。

作者通过高温热解制备了一种CoFe@C核壳结构嵌入的自支撑三维多孔材料CoFe@C@CNFs。CoFe双金属纳米颗粒与多孔碳壳形成核壳结构，多孔碳壳形能吸附和限制多硫化物，CoFe双金属纳米颗粒能够催化转化多硫化物。自支撑三维多孔材料具有良好的导电性，提供了离子/电子的高效传输通道，缓解了充放电体积变化，避免了Li₂S在电极表面大量积累（图1）。

同时，Li₂S₆被载入CoFe@C@CNFs作为活性材料，进行电化学性能测试，展现出优异的倍率和循环性能。在-20℃的测试环境下，倍率为0.2C时，其混合正极的比容量可达836 mAh g⁻¹。

图2. （a）CoFe@C@CNFs合成示意图；（b-e）CoFe@C@CNFs扫描图片；（f-h）透射高分辨图片

CoFe@C@CNFs合成示意图如图2所示。首先，将Co和Fe盐的溶液通过浸泡载入纤维中，烘干后进行热处理。热处理过程中，使用氩氢混合气氛，Co和Fe盐被还原成Co/Fe单质，Co/Fe单质在高温下形成合金，并进一步起到催化作用，在纤维内原位生成CoFe@C核壳结构。使用的纤维取材于转印滤纸，纤维直径约为10μm，高温处理后内部产生丰富的孔结构。

纤维组成的自支撑电极厚度为~425μm。CoFe@C核壳结构均匀地镶嵌在纤维内部。高分辨TEM可以看到CoFe颗粒表面生成的碳壳为多层石墨。通过元素分布图可证实纤维中Co、Fe元素均匀分布在双金属合金纳米颗粒中，颗粒表面被C包覆。

图3.（a）0.1C恒流放电/充电曲线；（b）0.2C电流密度下循环性能对比；（c）Li₂S₆@CoFe@C@CNFs-40在5 C下循环性能；（d）不同样品的倍率性能对比

从图3可以看出CoFe@C@CNFs电极可以有效阻止可溶性多硫化物的扩散，对多硫化物的转化起到明显的催化作用。为了探索CoFe额颗粒的最佳载量，制备了三种CoFe载量的样品。通过倍率和循环性能对比Li₂S₆@CoFe@C@CNFs-40的性能最优，在0.2 C下的初始容量为1300 mAh g^-1，在100次循环后可保持在1170 mAh g^-1。

Li₂S₆@CoFe@C@CNFs-40电极在5 C的高速率下经300次循环后充放电容量仍然可保持在870 mAh g^-¹，每圈0.053%的超低容量衰减，库仑效率接近100%。当电流密度增加到10 C时，仍然可以达到828 mAh g^-1。在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C几种不同电流密度下，比容量为1656、1387、1316、1247和1196 mAh g^-1，经过倍率循环后电流密度变回0.2 C时，比容量恢复到1350 mAh g^-1，表明Li₂S₆@CoFe@C@CNFs-40具有极好的稳定性。

图4. （a）-10°C和（b）-20°C下恒流放电/充电曲线；（C）-10°C和（d）-20°C下循环性能；（e）-10°C和（f）-20°C下倍率性能

当温度降至0°C以下时，由于反应动力学缓慢，大多数锂离子电池（LIB）无法正常充放电。因锂硫电池的反应过程更为复杂，低温对锂硫电池性能影响更为明显。电化学性能分别在-10°C和-20°C下进行测试。充放电曲线能清晰地观察到两个不同的放电平台，反映了其在低温下良好的氧化还原动力学（图4a、b）。

Li₂S₆@CoFe@C@CNFs电极在-10°C时比容量为1065 mAh g^-1。即使在-20°C的超低温下容量可以达到836 mAh g^-1，100次循环后容量保持率为94.5%（图4c、d）。如图4e、f所示Li₂S₆@CoFe@C@CNFs在-10°C和-20°C下保持较好的倍率性能。-20°C的温度下，在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C和2.0C的电流密度下，Li₂S₆@CoFe@C@CNFs的比容量分别为890、842、695、420和369 mAh g^-1。

结论与展望

获得了一种核壳结构嵌入的三维多孔自支撑电极CoFe@C@CNFs，并载入Li₂S₆构筑锂硫电池，应用于低温环境。详细的测试和理论计算表明：CoFe@C@CNFs复合材料具有以下多功能协同效应：

a）高导电性，可提高电化学性能；

b）较大的比表面积，可显著提高硫的利用率；

c）对LiPSs有很强的化学吸附能力，能有效抑制穿梭效应；

d）可以改善电化学反应动力学。

此外，DFT计算进一步证明了催化剂和转化能力的增强。表明CoFe@C@CNFs电极不仅具有高倍率和长循环性能，而且在-20°C下也具有良好的电化学性能。此工作为开发用于低温储能应用的锂硫电池具有指导意义，为相关研究提供了理论基础。

原文链接

N. Gao, Y. Zhang, C. Chen, B. Li, W. Li, H. Lu, L. Yu, S. Zheng and B. Wang, J. Mater. Chem. A, 2022, Accepted Manuscript , DOI: 10.1039/D2TA00406B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA00406B