黄维院士、窦世学院士、崇少坤副教授、杨静副教授 Small：钾离子电池N/O共掺杂的核壳结构硬碳负极材料- 大数跨境

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黄维院士、窦世学院士、崇少坤副教授、杨静副教授 Small：钾离子电池N/O共掺杂的核壳结构硬碳负极材料

科学材料站

2021-12-12

导读：该文章通过设计具有发达孔道结构与高比表面积的核壳结构硬碳球，以实现良好的电化学动力学行为与优异的电极稳定性能

文章信息

钾离子电池N/O共掺杂的核壳结构硬碳负极材料

第一作者：崇少坤

通讯作者：崇少坤*，杨静*，窦世学*，黄维*

单位：西北工业大学，卧龙岗大学，中山大学

研究背景

钾离子电池由于具有丰富的钾资源、低的标准电极电势、弱的钾离子路易斯酸性等优势而成为了下一代低成本能源储存系统的候选者之一。而钾离子大的离子半径使得研发高性能电极材料成为了制约钾离子电池快速发展的关键科学瓶颈。

文章简介

基于此，来自西北工业大学的黄维院士、崇少坤副教授团队与卧龙岗大学的窦世学院士、中山大学的杨静副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Nitrogen and Oxygen Co-Doped Porous Hard Carbon Nanospheres with Core-Shell Architecture as Anode Materials for Superior Potassium-Ion Storage”的研究文章。

该文章通过设计具有发达孔道结构与高比表面积的核壳结构硬碳球，以实现良好的电化学动力学行为与优异的电极稳定性能；同时N/O异质原子共掺杂不仅提高了钾离子的吸附和插入能力，而且提高了电子转移性能，因而展现了高的比容量、优异的倍率性能与循环稳定性。

实验与理论计算证实钾离子的可逆储存是基于插入与表面电容双重机制进行的。这份工作为高性能钾离子电池碳基负极材料的可控合成与机制揭示提供了思路。

要点一：催化剂促进核壳硬碳材料孔结构的可控调节

以带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为成核模板，以带负电荷的间苯二酚、三聚氰胺、甲醛分别为碳源与氮源，以正硅酸乙酯水解生成的带负电的硅酸盐低聚物（SO）作为骨架结构；

氨水作为催化剂使这两个带负电荷的组分交联，其中氨的含量会控制TEOS水解过程中SO的骨架特征，高氨量可以加速TEOS的水解，从而实现了碳材料多孔特性和结构的可控调整。

Figure 1. a) Schematic illustration of synthesis process for nitrogen and oxygen co-doped yolk-shell carbon spheres, FESEM images of b) NO-YS-CS1, c) NO-YS-CS3 and d) NO-YS-CS5.

要点二：优异的电化学动力学过程

一系列动力学测试与DFT计算证实发达的孔道结构与高的比表面积使得硬碳负极展示出优异的动力学行为；同时N/O异质原子的掺杂可有效改善电子传输以及钾离子扩散与插入能力；此外核壳结构的存在可有效缓解充放电过程中产生的大的体积膨胀。

Figure 2. Computational models of NO-YS-CS: a) O doped graphene sheet; b) graphitic N and O co-doped graphene sheet; c) pyrrolic N and O co-doped graphene sheet; d) pyridinic N and O co-doped graphene sheet; e) density of states of various N/O doped graphene sheets; f) insertion energies (red) and cell volume (blue) changes across four types of K atom adsorption labeled as S1, S2, S3, and S4 shown in g) S1, K near pyridinic N, h) S2, K near graphitic N, i) S3, K near O, and j) S4, K near C. Note that S0 is the case without K-adsorption. In the ball-and-strick structure diagrams a-d) and g-j), the colors correspond to each atom are: C in brown, N in light blue, O in red, and K in purple.

要点三：杰出的钾离子储存性能

得益于材料的结构优势，其在100mA/g电流密度下首次可逆充电比容量高达462.2mAh/g，循环2000圈后容量保持值为378.2mAh/g。在高达1A/g的电流密度下可贡献183.3mAh/g的可逆比容量，展现了优异的倍率性能。在500mA/g下循环2500圈容量保持值高达85.8%。

Figure 3. K-ion storage performances: a) CV curves of the first three cycles at 0.1 mV·s-1 and b) charge/discharge profiles at 20 mA·g-1 for NO-YS-CS3; c) rate capability of NO-YS-CS1, NO-YS-CS3 and NO-YS-CS5 in the current density range of 20 and 1000 mA·g-1, d) the comparison of the rate performances of the reported carbon-based anode materials for KIBs with NO-YS-CS5; e) cycling propery of the three samples at 100 mA·g-1, f) long-term cyclic performance of NO-YS-CS3 at 500 mA·g-1, g-h) the comparison of the cycling stabilty of the ever published carbon-based material for KIBs with NO-YS-CS3 in this work.

要点四：高能量密度钾离子全电池

以本文中硬碳材料为负极，普鲁士蓝材料为正极组装了工作电压接近3V的钾离子全电池，在10mA/g电流密度下首次比容量为92.0mAh/g，其能量密度高达271.4Wh/kg（基于正极）；同时展现了长达500周期的长久循环寿命。

Figure 4. The assembly and electrochemical performances of K-ion full cell with K₂Fe[Fe(CN)₆] cathode and NO-YS-CS3 anode: a) schematic view of the full battery; b) the LED panel lighted by the K-ion coin-cell full cell; c) galvanostatic charge/discharge profiles of the first five cycles at 10 mA·g-1; d) cycling property at 10 mA·g-1; e) rate capability at different current densities from 10 to 500 mA·g^-1; f) cycling performance at 50 mA·g^-1.

Nitrogen and Oxygen Co-Doped Porous Hard Carbon Nanospheres with Core-Shell Architecture as Anode Materials for Superior Potassium-Ion Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202104296

通讯作者简介

崇少坤副教授

西北工业大学柔性电子前沿科学中心副教授，2019年于西安交通大学金属材料强度国家重点实验室获得博士学位，2018年8月至2019年8月以访问学者身份赴美国哈佛大学从事科学研究工作。研究方向为先进纳米材料的制备及在能源储存与转换中的应用，围绕锂/钠/钾离子电池正负极材料、金属负极保护、固态电解质的制备及全固态碱性离子电池、电化学催化等方面开展了一系列创新性工作。近年来以第一作者/通讯作者已在ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials、Small等国际重要学术刊物上发表多篇SCI论文。

杨静副教授

中山大学化学工程与技术学院副教授，2018年8月于美国宾夕法尼亚大学获得博士学位，2018年8月至2020年7月在美国麻省理工学院从事博士后研究。研究方向为计算化学与数据驱动模型在材料化学的应用。目前以第一作者/通讯作者在ACS Nano, Chemistry of Materials, Physical Review B 等国际著名期刊发表多篇学术论文。

窦世学院士

澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所杰出教授，澳大利亚技术科学与工程院院士。于1984年加拿大达尔豪西大学获得博士学位，1998年澳大利亚新南威尔士大学获得科学博士学位，1994年当选为澳大利亚工程院院士。主要研究领域：能源材料、超导和电子材料及应用，是国际上超导和能源储备材料的著名学者。所发表SCI论文总引用次数超过4.2万次，h指数为94，被科睿唯安评为“材料科学”领域的全球高被引研究人员。

黄维院士

中国科学院院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、欧亚科学院院士。教授、博导，柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子和纳米电子）学家。俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、四次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、六次获得江苏省科学技术奖一、二等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”和中国电子学会自然科学奖一等奖等，成果曾入围中国“高等学校十大科技进展”。

课题组近年来钾离子电池相关成果

[1] Potassium nickel iron hexacyanoferrate as ultra-long-life cathode material for potassium-ion batteries with high energy density. ACS Nano, 2020, 14, 9807-9818.

[2] Chemical bonding boosts nano-rose-like MoS2 anchored on reduced graphene oxide for superior potassium-ion storage. Nano Energy, 2019, 63, 103868.

[3] Cryptomelane-type MnO2/carbon nanotube hybrids as bifunctional electrode material for high capacity potassium-ion full batteries [J]. Nano Energy, 2018, 54, 106-115.

[4] Conversion-alloying dual mechanism anode: nitrogen-doped carbon-coated Bi2Se3 wrapped with graphene for superior potassium-ion storage [J]. Energy Storage Materials, 2021, 39, 239-249.

[5] Potassium nickel hexacyanoferrate as cathode for high voltage and ultralong life potassium-ion batteries [J]. Energy Storage Materials, 2019, 22, 120-127.

[6] Potassium ferrous ferricyanide nanoparticles as high capacity and ultralong life cathode material for nonaqueous potassium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 22465-22471.

[7] Expanded MoSe2 nanosheets vertically bonded on reduced graphene oxide for sodium and potassium-ion storage. ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 13, 13158-13169.

[8] Sb2S3-based conversion-alloying dual mechanism anode for potassium-ion batteries. iScience, 2021, 103494.