郑州大学付永柱团队ACB工作：有机硫小分子在电催化CO2RR中有大用处- 大数跨境

首页

郑州大学付永柱团队ACB工作：有机硫小分子在电催化CO2RR中有大用处

科学材料站

2021-12-03

导读：该工作采用原位电还原策略将多层级的金属有机硫分子制备为表面微量硫掺杂的锡纳米团簇，它可以高效转化CO2为C1产物

文章信息

从有机硫化物衍生的微量硫物种修饰的原子级分散锡用于电还原CO2

第一作者：王鑫，李凤丽，殷文金

通讯作者：王鑫*，付永柱*

单位：郑州大学，枣庄学院，湖南科技大学

研究背景

化石燃料的过度利用导致大气CO₂浓度升高，引发了巨大的气候灾害和对自然生态系统的扰动。自从2015年《巴黎协定》以来，低碳甚至零碳负碳发展成为时代潮流。因此，高效的碳封存与碳利用技术至关重要。作为一种绿色经济的电还原二氧化碳催化剂，锡基材料的活性、选择性和寿命有待提高。

多种策略被用于改善锡金属的形貌、缺陷、表面电子结构等以提高其催化性能。此外，从氧化物原位转化的金属基催化剂也是一种有效的改性策略。因此，原位电还原方法制备的锡基材料还有发展空间，并且在催化反应中的机理研究也需要探索。

文章简介

基于此，来自郑州大学的付永柱教授与王鑫副教授，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Atomically Dispersed Sn Modified with Trace Sulfur Species Derived from Organosulfide Complex for Electroreduction of CO₂”的研究论文。

该工作采用原位电还原策略将多层级的金属有机硫分子制备为表面微量硫掺杂的锡纳米团簇，它可以高效转化CO₂为C1产物。基于不同硫含量的锡基催化剂的性能探索和理论计算，发现微量硫掺杂可以稳定了*HCOOH中间体，促进电还原CO₂。这项工作为未来开拓金属基CO₂RR催化剂提供的理论支持和实践借鉴。

图1、有机硫分子衍生的微量硫修饰锡促进电还原CO₂

二氧化碳电解左右滑动查看更多

本文要点

要点一：多层级有机硫预催化剂的合成

在Sn-(BDT)₂纳米棒合成中，将1,2-BDT和SnCl₄分别溶于乙醇和水中。然后在冰浴条件下，前者以2:1的摩尔比逐滴加入后者中，经过后续处理得到Sn-(BDT)₂。多种物性表征证实该有机硫材料为基于锡-BDT络合物团聚的纳米颗粒，再有序生长的棒状晶体。球差矫正TEM显示出其超小且均匀的粒径分布。拉曼与红外结果和理论拟合数据显示了Sn-S成键情况。

图2、1,2-Sn(BDT)₂ 纳米棒的纳米结构和成分表征

要点二：原位合成硫修饰的锡催化剂

在对Sn-(BDT)2加以阴极电压情况下，材料逐渐转化为无定型，尺寸超小的原子分散锡团簇。并且，我们系统研究了不同的阴极电还原过程对于材料形貌的演进过程。经过还原电位和还原时间的优化，最终得到表面微量硫掺杂的锡材料（Sn NCs:S）。

各种表征均成功证实了材料的合成和物理化学性质。球差矫正TEM显示出锡纳米团簇结构的均匀分散。XPS和元素mapping等反映了材料表面微量硫的存在和分布情况。

图3、1,2-Sn(BDT)₂原位电化学转化为Sn NCs:S

要点三：微量硫促进电催化性能

在KHCO₃电解液中，Sn NCs:S可以实现CO2转化为甲酸和CO等C1产物，法拉第效率超过90 %。与金属锡和硫化锡相比，无论是甲酸的法拉第效率还是分电流密度，微量硫修饰的锡都具有更优异的性能。

采用流动电解池测试，该材料具有更大的电流密度（超过200 mA cm⁻²）和更长的寿命（50小时），优于同类型锡基材料和其他目标产物为甲酸的CO₂RR催化剂。因此，表面硫掺杂对于CO₂RR的性能具有促进作用。

图4、不同表面硫含量的锡基材料在CO₂RR过程中对于C1产物的电催化性能

要点四：机理探究与验证

我们分别采用在金属锡表面引入不同量的硫掺杂和在硫化锡表面钝化不同量的硫位点，来研究表面硫修饰的含量与CO₂RR活性之间的关系。正如Sn NCs:S具有最好的催化性能一样，微量硫可以抑制副反应HER，同时促进CO₂RR的进行。

通过电化学实验和DFT计算，当微量S掺杂到Sn催化剂表面时，决速步的*HCOOH中间体更加稳定，降低了甲酸产生的能垒，从而有利于电化学活性和选择性的提升。该工作有望为设计高效稳定的CO₂RR电催化剂提供理论和实验基础。

图5、实验上微量硫掺杂对CO2RR性能的影响及其理论验证

文章链接

Atomically dispersed Sn modified with trace sulfur species derived from organosulfide complex for electroreduction of CO2

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120936

通讯作者简介

付永柱教授博士生导师

郑州大学化学学院特聘教授、博士生导师，国家海外人才引进计划青年项目入选者，郑州大学化学学院副院长、能源化学研究所所长，河南化学会常务理事。于2000年获清华大学学士学位，2003年获大连化学物理研究所硕士学位，2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校。曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究、Lynntech公司从事电化学能源材料与器件研发、德克萨斯大学奥斯汀分校任研究员。2017年回国前在美国印第安纳大学-普渡大学联合分校（IUPUI）任助理教授。兼任Wiley-郑州大学联合出版的Energy & Environmental Materials杂志（IF = 15.122）副主编。近年来，聚焦有机硫正极材料及其功能化应用研究。先后主持NSFC-河南联合重点项目、NSFC面上项目、河南省创新引领专项课题等项目。在Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun.等权威期刊发表SCI论文120余篇。

第一作者介绍

王鑫副教授硕士生导师

郑州大学化学学院副教授、硕士生导师，中国能源学会专家委员会委员。于2013年获华中科技大学学士学位，2018年博士毕业于北京大学化学与分子工程学院，同年入职郑州大学，入选郑州大学青年拔尖人才。研究方向主要为多元复杂合金体系的构建、可控合成及其在电解水与二氧化碳中的应用等。相关研究成果发表在Mater. Today, Appl. Catal. B-Environ., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A, J. Energy Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces等国际权威期刊，共计50余篇，总引用为1400余次，获批发明专利2项。主持中国博士后基金面上项目和河南省自然科学基金青年项目等4项。现担任《粉末冶金材料科学与工程》编委、Tungsten和Green Energy & Environment杂志青年编委。