清华大学张如范副教授课题组Nano Letters: 柔性碳膜负载Co单原子催化剂作为双功能氧催化剂用于无粘结剂锌-空气电池- 大数跨境

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清华大学张如范副教授课题组Nano Letters: 柔性碳膜负载Co单原子催化剂作为双功能氧催化剂用于无粘结剂锌-空气电池

科学材料站

2022-03-13

导读：该论文将金属钴（Co）以单原子形式分散到柔性的氮掺杂碳纳米纤维中，构筑了无需使用粘结剂的空气正极

文章信息

柔性碳膜负载Co单原子催化剂作为双功能氧催化剂用于无粘结剂锌-空气电池

第一作者：韩莹，段恒利

通讯作者：张如范*

单位：清华大学，中国科学技术大学国家同步辐射实验室

研究背景

锌-空气电池具有能量密度高、锌资源丰富、环境友好、安全性高等优势，是一种理想的化学储能体系。然而，在锌-空气电池的充放电过程中，空气电极会经历氧析出（OER）和氧还原（ORR）两个不同的反应过程，其缓慢的动力学过程严重制约了电池的能量转换效率。贵金属催化剂（如Pt、IrO₂等）的成本高，循环稳定性差，严重地限制了其大规模应用。目前，虽然已有诸多关于非贵金属催化剂的报道，但是它们的催化活性和稳定性仍有待进一步提高。

单原子催化剂具有独特的电子结构和不饱和的配位方式，可以实现催化反应的高活性和高选择性，近年来引起了极大的关注。然而，目前报道的单原子催化剂多以粉末为主，在电极的制备过程中加入的聚合物粘合剂（例如Nafion）会导致活性位点失活、界面电阻增加等问题。此外，粘结剂在充放电过程中的降解也会严重地降低电池循环寿命。开发一种活性高、稳定性好、成本低的OER/ORR双功能氧电催化剂对于锌-空气电池的发展具有重要意义。

文章简介

基于此，来自清华大学张如范副教授课题组在国际纳米领域顶级期刊Nano Letters上发表题为“Stabilizing Cobalt Single Atoms via Flexible Carbon Membranes as Bifunctional Electrocatalysts for Binder-Free Zinc-Air Batteries”的研究论文。

该论文将金属钴（Co）以单原子形式分散到柔性的氮掺杂碳纳米纤维中，构筑了无需使用粘结剂的空气正极，在水系和全固态锌-空气电池中均表现出了出色的电化学性能。

图1. 催化剂的制备示意图及微观结构表征

图 2. 催化剂的价态及成键分析

图 3. 催化剂的ORR / OER性能研究

图 4. 催化剂的水系锌-空气电池性能

图 5. 催化剂的全固态锌-空气电池性能

本文要点

要点一：催化剂的结构设计与合成方法

本文提出了一种竞争配位策略，利用前驱体溶液中高浓度的锌离子（Zn²⁺）和高粘度的聚丙烯腈（PAN）协同抑制钴离子（Co²⁺）与2-甲基咪唑的剧烈配位，结合静电纺丝及后续的碳化过程，同步实现了Co的原子级分散和碳纳米管串联的多孔氮掺杂碳纳米纤维的构筑。

在碳化过程中，ZIF-8纳米颗粒和2-甲基咪唑协同促进纤维中氮含量的提升，促进对Co原子的有效锚定，增加活性位点数；ZIF-8纳米颗粒和剩余的醋酸锌一起构筑纤维内部的多级孔道结构，利于活性位点的暴露，从而提高原子利用率。

要点二：Co单原子催化剂的结构表征与键价分析

扫描电镜表明碳纳米纤维的直径在500 nm左右，透射电镜揭示了纤维内部的孔道结构和碳纳米管的存在，球差电镜进一步表明了Co的原子级分散。通过X射线吸收光谱分别对样品中的C、N、Co的配位进行分析，可以发现明显的C-N、Co-N键的存在，进一步分析可知Co以高价态的形式存在，其配位构型为平面四方结构的Co-N₄。

要点三：Co单原子催化剂的电化学性能

钴单原子催化剂表现出优于商用Pt/C和IrO₂催化剂的氧还原和氧析出性能，其氧还原过程的半波电位为0.85 V，而其氧析出过程在10 mA cm^-2电流密度时的过电位为380 mV，可逆氧过电位（ΔE）为0.76 V，优于大多数文献报道的非贵金属催化剂的性能。钴单原子催化剂具有很好的三维自支撑结构，可直接作为空气电极，无需额外添加粘结剂。

利用上述催化剂作为空气正极材料组装的水系锌-空气电池在10 mA cm^-2下可以稳定运行600小时而没有明显衰减；而利用上述催化剂作为空气正极材料组装的全固态锌-空气电池展示出优异的抗弯折性能，在45°、90°、135°和180°的弯曲程度下，其充放电平台均未发生破坏性的变化，表明此类电极材料具有非常优异的抗弯折能力。

要点四：前瞻

当前对自支撑单原子催化剂在锌-空气电池中的研究仍然十分有限，这也是未来研究的一个重要潜在方向。载体对于单原子催化剂的活性表达和稳定性有重要影响。构筑合适的载体，在增加活性位点数的同时提高活性位点的利用率是单原子催化剂走向应用的重要一步。

此外，在锌-空气电池中，单一位点的催化剂往往很难同时满足ORR和OER 两个不同的催化反应过程，构筑双金属位点的单原子催化剂是发展高效双功能氧电催化剂的有效途径之一。

文章链接

Stabilizing Cobalt Single Atoms via Flexible Carbon Membranes as Bifunctional Electrocatalysts for Binder-Free Zinc-Air Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00278

通讯作者简介

张如范副教授研究员博导

清华大学化工系教研系列副教授、特别研究员、博士生导师、国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员、SusMat、Exploration、Particuology青年编委。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系。主要从事纳米碳材料以及功能纳米材料的可控制备与性能表征及应用等方面的研究，取得多项突破性科研成果。在Science、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、ACS Nano、Small Methods等期刊发表论文80余篇。申请发明专利12项；撰写学术专著7部。曾获侯德榜化工科学技术青年奖（2019）、中国化学会青年化学奖（2018）、《麻省理工科技评论》“35岁以下科技创新35人”（2018)、中国新锐科技人物（2018）、清华大学2020年春季学期在线教学优秀教师奖（2020）、2019国际化学元素周期表年《中国青年化学家元素周期表》入选者（2019）、教育部自然科学一等奖（2016）、瑞士乔诺法（Chorafas）青年研究奖（2015）、教育部博士研究生学术新人奖（2012）等奖励。

课题组网站链接：

http://www.rufanzhang-group.cn

第一作者简介

韩莹博士后

2010-2014年本科就读于山东师范大学化学化工与材料科学学院，2014-2019年博士就读于中国科学技术大学化学与材料科学学院，2019-2021年在清华大学化学工程系从事博士后研究。主要从事高性能单原子催化剂、金属-空气电池、硅基负极材料等领域的研究。以第一作者和共同一作身份在Nano Letters、Energy Storage Materials、Small Methods、Nano Research、Nanoscale、Chemical Communications等期刊发表论文6篇。