上海大学赵兵教授蒋永副教授张久俊院士Nano energy：一种快速、低成本的界面修饰策略实现高性能的石榴石基固态锂金属电池- 大数跨境

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上海大学赵兵教授蒋永副教授张久俊院士Nano energy：一种快速、低成本的界面修饰策略实现高性能的石榴石基固态锂金属电池

科学材料站

2021-10-24

导读：该工作报道了一种在LLZTO电解质表面快速构筑混合离子/电子导电层（Li2S/LixSn layer）的设计策略

文章信息

一种快速和低成本的界面修饰策略用以实现高性能的石榴石基固态锂金属电池

第一作者：赵兵教授

通讯作者：蒋永*，张久俊*

单位：上海大学

研究背景

石榴石基固态锂金属电池（SSLMBs）具有高能量密度、宽工作温度和高安全性的优点，被认为是电动汽车和大型储能系统的理想电源。与硫化物型固体电解质相比，石榴石固态电解质Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)对空气不敏感，有利于大规模制备。

不幸的是，LLZTO和锂金属之间具有较差的润湿性，不仅增加了LLZTO/Li界面阻抗，还导致了高的局部电流密度和不均匀的锂沉积行为。更严重的是，锂枝晶很容易沿着LLZTO颗粒的晶界生长，进而刺穿电解质，导致SSLMBs失效。因此，改善LLZTO/Li的界面性能，增强LLZTO对Li金属的润湿性，降低界面阻抗对锂的均匀沉积起着至关重要的作用。

文章简介

基于此，上海大学赵兵教授、蒋永副教授与张久俊教授（加拿大皇家科学院院士）课题组，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“A fast and low-cost interface modification method to achieve high-performance garnet-based solid-state lithium metal batteries”的研究工作。

该工作报道了一种在LLZTO电解质表面快速构筑混合离子/电子导电层（Li2S/LixSn layer）的设计策略。这种设计策略是基于快速的液相沉积法，使SnS2纳米片均匀包覆在LLZTO表面。并通过其与热熔融锂的转化反应在LLZTO表面原位构筑了Li2S/LixSn混合层，有效改善了LLZTO对Li金属的润湿性，降低了LLZTO/Li界面阻抗。

更重要的是得益于Li2S具有较宽的带隙3.42 eV，可以阻止电子对LLZTO电解质的攻击，显著延长SSLMBs的循环寿命。

Li2S/LixSn混合层作用机制极其抑制锂枝晶的示意图。

文章要点

要点一：液相沉积法在LLZTO/Li界面原位构筑Li2S/LixSn混合层

本文通过快速的液相沉积法（~5分钟），在LLZTO固态电解质表面制备了SnS2超薄薄膜。然后，通过熔融锂和SnS2之间的转化反应，原位构建了Li2S/LixSn混合离子/电子导电层。这种混合层可以显著降低LLZTO和Li金属之间的界面阻抗，确保Li和固态电解质的亲密接触，并抑制锂枝晶的生长。

图1. a) SnS2 纳米片在LLZTO表面液相沉积示意图。b) 反应时间分别为3分钟、5分钟、10分钟、15分钟的SnS2@LLZTO的光学照片。c) 不同反应时间下Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li电池的奈奎斯特图。d) LLZTO表面的SEM和相应的数码照片。e) SnS2@LLZTO的表面形态和相应元素S、Sn和La的EDS。f) 图e)的局部放大图像。

要点二：Li2S/LixSn层阻止电子攻击LLZTO电解质，防止锂枝晶沿晶界生长。

通过密度泛函理论DFT研究了LLZTO体相和Li2S的态密度。结果表明，LLZTO具有2.85 eV的窄带隙，这可能会引起锂枝晶的生长，特别是在高工作电位下。

然而，作为混合离子/电子导电层的主要成分，Li2S具有3.42 eV的宽带隙，是一种典型的绝缘体材料，因此它可以有效地阻止电子从电极侧流向LLZTO，这有利于抑制LLZTO固态电解质内锂枝晶的形成。

图2. a) 合成LLZTO和SnS2@LLZTO电解质的XRD衍射图和b) 拉曼光谱。c) S 2p; d) Sn 3d; e) Li 1 s的XPS分析. DFT计算的态密度：f) LLZTO和g) Li2S。

要点三：Li2S/LixSn层改善了润湿性，降低了界面活化能

为了验证Li2S/LixSn混合层的有效性，研究人员详细研究了Li2S/LixSn@LLZTO对熔融锂的浸润性。结果显示，Li2S/LixSn混合层修饰的Li/LLZTO界面紧密接触，没有任何微孔，显示出良好的润湿性。

同时，研究人员也证实了具有Li2S/LixSn混合层的界面能较低，有利于锂离子在界面处的快速迁移。组装的锂对称电池Li|Li2S/LixSn@LLZTO|Li可以在0.2 mA cm-2下稳定循环1000圈，组装的Li|Li2S/LixSn@LLZTO|LiFePO4全电池在常温下显示出良好的循环性能和倍率性能。

文章链接

A fast and low-cost interface modification method to achieve high-performance garnet-based solid-state lithium metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106643

通讯作者简介

蒋永上海大学环境与化学工程学院，副研究员、博士生导师。

作为负责人承担国家自然科学基金青年项目、面上项目，上海市科委能源与海洋重大项目子课题，上海市科委技术标准专项，上海市教委联盟计划，重大横向等多项课题研究。以第一作者或通讯作者在Nano Energy, Energy Storage Materials, ACS Nano, Small等高水平杂志发表SCI学术论文70余篇，其中，ESI高被引论文3篇，SCI一区论文20余篇（2020年12月最新基础版），累计被引2500余次，获授权国家发明专利19项。

张久俊，教授，博士生导师。

2013年当选国际电化学学会会士，2015年12月当选加拿大工程研究院院士，2016年4月当选加拿大国家工程院院士，2016年5月当选英国皇家化学会会士，2017年9月当选加拿大皇家科学院院士。国际电化学能源科学院创始人、主席兼总裁。加拿大联邦政府国家研究院前首席科学家，现任上海大学特聘教授、理学院院长、可持续能源研究院院长。

第一作者简介

赵兵，现任上海大学环境与化学工程学院教授，上海大学可持续能源研究院锂离子电池研究中心主任。

以第一作者或通讯作者在国际著名SCI期刊发表学术论文80余篇，国家发明专利授权30余项。曾获得国家自然科学基金、科技部、上海市科委、上海市教委等多次项目资助。目前已培养博士研究生5名，硕士研究生30名，其中2人获上海市优秀毕业生，3人获国家奖学金，3人获光华奖学金，5人获上海大学优秀学生，5人获上海大学优秀毕业生，并获得上海市陈嘉庚发明奖二等奖2项。

通讯作者简介

热忱欢迎电化学和能源材料背景的优秀的硕士生、博士生和博士后加入我们研究团队。

竭诚欢迎专家学者和企事业单位联系我们共商合作研究事宜。