巩金龙教授、赵志坚教授， Angew研究论文：适中表面元素偏析促进钴铜催化剂高选择性二氧化碳加氢制乙醇- 大数跨境

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巩金龙教授、赵志坚教授， Angew研究论文：适中表面元素偏析促进钴铜催化剂高选择性二氧化碳加氢制乙醇

科学材料站

2021-11-08

导读：这份工作基于理论计算建立了钴铜催化剂表面不同偏析程度与二氧化碳加氢高选择性制乙醇之间的构效关系

文章信息

适中表面元素偏析促进钴铜催化剂高选择性二氧化碳加氢制乙醇

第一作者：刘思航

通讯作者：赵志坚*

单位：天津大学，丹麦科技大学，卡尔斯鲁厄理工学院

研究背景

在全球气候变暖的大环境下，二氧化碳催化加氢反应是实现高效碳循环、合成基础大宗化学品的重要技术路线之一。现有的工业化铜锌铝加氢催化剂具有较高的甲醇选择性和收率，但是无法合成高碳产物。之前的研究表明：钴铜合金催化剂在一氧化碳加氢中展现优良的高碳产物选择性，也具有一定转化二氧化碳的潜力。

然而，钴铜催化剂表面结构不稳定、元素偏析现象明显，在不同条件下会表现出截然不同的催化性能。此外，二氧化碳加氢制高碳产物（例如乙醇）的选择性控制步骤尚不明晰，相关催化剂的构效关系研究较少，为进一步理性设计催化过程带来困难。

文章简介

基于此，来自天津大学的巩金龙教授和赵志坚教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Moderate Surface Segregation Promotes Selective Ethanol Production in CO2 Hydrogenation Reaction over CoCu Catalysts”的研究论文。

这份工作基于理论计算建立了钴铜催化剂表面不同偏析程度与二氧化碳加氢高选择性制乙醇之间的构效关系，并借助合成-性能实验证明适中的钴表面钴元素偏析有助于提高乙醇的选择性，为合金催化剂的理性设计和优化提供了思路。

图1. 理论计算指导催化剂优化高选择性二氧化碳加氢制乙醇

本文要点

要点一：吸附质诱导合金表面元素偏析

在真空条件下，由于铜的表面能更低，钴铜合金表面一般是铜元素富集。然而，在一氧化碳氛围中，一氧化碳因为与钴原子结合能远大于铜原子，诱导钴元素向表面逆向偏析。因此在不同一氧化碳分压条件下，钴铜合金催化剂可以呈现不同的表面元素分布。为了筛选出热力学稳定的钴铜合金表面，我们需要考虑不同钴铜元素表面分布、一氧化碳吸附构型的结构，这为获得理论模型带来了困难。

为了解决上述问题，我们借助全局优化的强大筛选功能，基于遗传算法，获得了钴铜二元合金在不同一氧化碳分压下的表面相图，为后续理论计算提供了热力学稳定的模型。同时，我们也发现通过改变反应条件下的一氧化碳分压，可以获得不同表面钴铜偏析程度的催化剂，这也为理性合成催化剂奠定了理论基础。

图2. 基于全局遗传算法的钴铜合金一氧化碳气氛下表面相图

要点二：合金表面偏析与二氧化碳催化加氢选择性的构效关系

结构决定性能，性能反映结构。我们通过理论计算发现，表面钴元素偏析程度低的表面有利于甲醇的生成，而钴元素偏析较高的表面则表现出甲烷化的倾向、甚至导致失活，只有适中的表面钴铜比例选择性促进乙醇生成。

这是因为既有钴也有铜的表面可以平衡二氧化碳加氢过程的碳氧断键和碳碳耦合的活性，从而在实现高碳产物的高选择性的同时，也避免了（无碳碳耦合，只有碳氧断键）甲烷的产生。

基于表面相图的计算结果，我们通过改变预还原中的一氧化碳分压，成功合成出具有不同表面钴偏析程度的钴铜催化剂。进一步的催化实验表明：适中钴偏析的钴铜催化剂具有最高的乙醇选择性和收率。

图3. 二氧化碳加氢反应与钴铜合金表面偏析的构效关系

要点三：前瞻

该研究从理论计算出发，展现了钴铜催化剂表面结构与反应气氛之间的紧密联系，并结合实验，进一步揭示了二氧化碳催化加氢反应中的构效关系：适中钴偏析有助于提高乙醇选择性，并抑制甲烷产生。本文基于理论相图的催化剂理性合成也为后续设计与优化具有类似偏析、重构性质的催化剂提供了思路。

文章链接

Moderate Surface Segregation Promotes Selective Ethanol Production in CO2 Hydrogenation Reaction over CoCu Catalysts

https://doi.org/10.1002/anie.202109027

通讯作者简介

赵志坚教授

赵志坚， 2012年博士毕业于德国慕尼黑工业大学催化研究中心，导师为研究中心主任Rösch教授。2013-2015年，分别在美国普渡大学Greeley课题组、斯坦福大学Nøskov教授（美国、丹麦工程院院士）课题组进行博士后研究工作。2015年回国加入天津大学化工学院，目前任天津大学化工学院教授，天津市能源化工国际联合研究中心副主任。曾获“万人计划”青年拔尖人才、天津市自然科学一等奖、天津大学“我心目中的十佳好导师”等荣誉。担任化工三大期刊Chemical Engineering Science的Associate Editor。迄今为止在Nature Comm.、JACS、Angew. Chem.、Nature Rev. Mater.等国际权威杂志发表发表SCI学术论文100余篇，撰写专著一章，累计引用7000余次。Angew. Chem.、Chem. Sci.、Nature Rev. Mater.等文章被遴选为封面重点报道。主要研究领域为计算机辅助催化反应机理的研究及新型催化剂的设计。从表面反应机理入手，理解催化反应过程，通过发展新型计算方法，筛选潜在的高活性、高选择性催化剂，并通过实验合成验证筛选结果。前期研究重点主要集中在石油化工方向，成功设计并发展了包括PtCu单原子合金、V基氧化物催化剂在内的丙烷脱氢制丙烯新型高效催化剂。

第一作者介绍

刘思航在2017-2020年期间于天津大学化工学院攻读化学工艺学硕士学位，师从巩金龙教授和赵志坚教授，开展基于理论计算的二氧化碳催化加氢反应体系研究。作者现于丹麦科技大学物理学院 Cattheory课题组从事生物质电催化转化的博士研究，导师为Karen Chan和Thomas Bligaard教授。其个人科研进展网站见于：https://www.researchgate.net/profile/Liu-Sihang-2

课题组介绍

课题组网站：https://gonglab.org/

课题组招聘

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天津大学化工学院巩金龙教授团队主要致力于能源化工和多相催化等方面的应用基础研究。课题组（能源催化实验室，http://gonglab.org/），科研经费充足，目前承担国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目等课题。巩金龙教授作为天津大学-新加坡国立大学福州联合学院首批PI之一，招收2022年秋季入学博士研究生3人，欢迎有志于在多相催化、表面化学和化学反应工程等领域做出一番贡献的青年人才加盟。所有招收学生按照新加坡国立大学四年博士学制参加学习与科研，并最终获得新加坡国立大学理学或工学博士学位。

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成绩：211、985、双一流高校相关专业本科或研究生毕业生年级排名前30%，同时本科绩点至少4.0/5.0或3.2/4.0。

英语：雅思成绩至少6.0，托福成绩至少85，有GRE成绩者优先考虑。

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申请方式：

请将：

英文简历

硕士研究生提供不超过2页的研究工作（学位论文）英文摘要，本科生可用英文个人陈述代替

本科和研究生成绩单，本科生需提供成绩排名证明

至少2封推荐信，其中硕士生必须有导师推荐信

英语水平证明复印件，本科或硕士课程在英语授课的国家或地区完成的学生可不提供

发送至：wangtuo@tju.edu.cn（王老师）， bruce@tju.edu.cn（张老师），标题请注明“NUS博士申请-现单位-姓名”

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