天津大学钟澄课题组AFM：高效3D珊瑚状纳米多孔Pt纳米线电催化剂设计与合成- 大数跨境

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天津大学钟澄课题组AFM：高效3D珊瑚状纳米多孔Pt纳米线电催化剂设计与合成

科学材料站

2021-12-18

导读：本文利用简单电沉积方法设计合成了一种具有3D珊瑚结构形貌的多孔Pt纳米线/碳纤维布新型催化电极材料

文章信息

通讯作者：钟澄*，胡文彬*

单位：天津大学，上海交通大学

研究背景

纳米结构铂（Pt）对甲醇、甲酸和氨等多种重要有机和无机小分子氧化均具有优异的电催化性能，在电催化领域受到了广泛关注。然而，资源的匮乏和较高的成本严重阻碍了其大规模商业化应用。因此，提高Pt催化活性并尽量减少其用量是电催化领域研究的关键和热点问题。目前普遍认为纳米结构Pt催化活性高度依赖于其形貌。1D纳米线结构因其独特的结构特性而在催化领域备受关注。

目前，虽然在合成Pt纳米线方面取得了重大进展，但是大多数情况下，Pt纳米线组装成电极时利用率较低，比如大多数粉体催化剂在常规电极组装中需要物理转移至导电基体上，并通过聚合物粘结剂来固定，导致电极界面电阻增加，同时Pt纳米线不可避免地会随机堆叠，致使其电化学活性表面积减小，无法充分发挥1D纳米线优势。因此，发展原位清洁的有效合成策略对于最大限度地利用Pt催化剂具有重要意义。

文章简介

基于此，天津大学钟澄教授和胡文彬教授课题组受天然珊瑚结构形貌启发，在植烷三醇液晶模板辅助作用下，利用简单电沉积方法设计合成了一种具有3D珊瑚结构形貌的多孔Pt纳米线/碳纤维布新型催化电极材料。

珊瑚形貌Pt纳米线在碳纤维布表面的直接原位合成极大地降低Pt纳米线与碳纤维布基材之间的界面电阻，增强了电子转移能力。同时，该电极结构避免了Pt纳米线的凌乱堆叠，保留了1D纳米线的优势。此外，3D珊瑚形貌Pt纳米线构成的空隙以及每根Pt纳米线拥有的大量纳米孔，有利于反应物质传输以及提供大的可及表面积。该催化剂能够最大限度地挖掘1D Pt纳米线的电催化潜力。

电化学测试表明，3D珊瑚形貌Pt纳米线催化剂具有优异的甲醇和氨氧化电催化活性和稳定性。相关研究成果以“Designing Nanoporous Coral-like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials上。

图文导读

利用多电位阶跃电沉积法在碳纤维表面合成高密度Pt晶核，并通过浸渍法在其表面获得植烷三醇液晶模板。在模板辅助作用下，制得Pt电沉积产物。去除模板后制得3D珊瑚形貌Pt纳米线电催化剂。

图1. 3D珊瑚形貌Pt纳米线/碳纤维布电极合成过程示意图

珊瑚形貌Pt纳米线的SEM和TEM图表明，珊瑚形貌Pt纳米线在碳纤维表面径向向上有序生长，且单根Pt纳米线显示多孔结构。该催化剂避免了纳米线的堆叠，可以充分发挥纳米线优势。

此外，Pt晶核作为连接Pt纳米线末端和碳纤维基体之间的“桥梁”，对于珊瑚形貌Pt纳米线形成起到至关重要的作用。高分辨TEM和SAED结果也表明了珊瑚形貌Pt纳米线具有多晶结构。

图2. a−c)珊瑚形貌Pt纳米线的SEM图，d) TEM图，e)直径尺寸分布柱状图，f) HRTEM图和g)相应的SAED图

进一步的SEM表征结果表明，随着Pt晶核数量密度减小，珊瑚形貌Pt纳米线由密集纳米线簇演变为稀疏纳米线簇。在没有Pt晶核的碳纤维表面无法有效控制Pt沉积物形貌。在植烷三醇液晶模板和Pt晶核的协同作用下，最终形成珊瑚形貌Pt纳米线。

图3. a−c)在不同沉积电位下获得的Pt晶核SEM图，d)碳纤维SEM图。e−h)以植烷三醇溶致液晶为模板，沉积电位为0 V(vs. SCE)时获得的相应Pt沉积产物SEM图

DFT计算结果表明了Pt优先生长在Pt原子晶核表面而不是碳基底，这是形成珊瑚形貌Pt纳米线的关键影响因素之一。

图4. Pt(111)和碳表面Pt原子最稳定吸附构型俯视图（上）和侧视图（下）

电化学测试结果表明3D珊瑚形貌Pt纳米线具有大的电化学活性表面积(43.1 m2 g⁻¹)，这可归因于Pt珊瑚状纳米线之间的间隙以及单根纳米线纳米孔组成的多孔结构。

此外，珊瑚形貌Pt纳米线的电化学原位生长使Pt催化剂表面的所有活性位点都处于电化学活性区域，活性位点得到了最大限度的利用。甲醇电氧化催化测试显示了3D珊瑚形貌Pt纳米线具有优异的甲醇电催化活性和良好的循环稳定性。

图5. a)珊瑚形貌Pt纳米线和商业Pt/C在0.5 M H₂SO₄中的循环伏安曲线以及对甲醇氧化催化的b) Pt质量和c) ECSA归一化循环伏安曲线。d)不同循环次数的甲醇氧化催化循环伏安曲线。e)甲醇氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图

同时，3D珊瑚形貌Pt纳米线催化剂对于氨电氧化催化也显示了优秀的电催化活性和良好的循环稳定性。该催化剂对甲醇和氨氧化催化的高催化活性可归因于其大的电化学活性面积和大量纳米孔处丰富的未饱和原子缺陷的贡献。

图6. 珊瑚形貌Pt纳米线和商业Pt/C对氨氧化催化a) Pt质量和b) ECSA归一化循环伏安曲线。c)不同循环次数氨氧化催化循环伏安曲线。d)氨氧化正向阳极峰值电流随循环次数变化函数图。e)珊瑚形貌Pt纳米线催化剂与最新先进Pt基催化剂对甲醇和氨氧化催化质量活性比较柱状图

结论

作者通过植烷三醇溶致液晶模板辅助，利用电化学原位清洁合成方法发展了一种新型3D珊瑚形貌多孔Pt纳米线/碳纤维布催化材料。Pt晶核、植烷三醇模板和沉积电位对珊瑚形貌Pt纳米线的形成起着至关重要的作用。

DFT模拟计算表明，与碳相比，吸附在Pt(111)上的Pt原子具有较低的吸附能，Pt原子倾向于优先在Pt晶核表面生长，有利于形成珊瑚形貌Pt纳米线。由于3D珊瑚形貌多孔Pt纳米线固有的大电化学活性表面积和短的离子/电子传输途径等优势，其对甲醇和氨氧化展现出优异的电催化活性(分别为343.1 mA mg⁻¹和72.0 mA mg⁻¹)。

加速循环测试显示了该催化剂对甲醇和氨氧化催化的峰值电流保留率分别为82.1%和85.6%，均表现出良好的稳定性。该工作为设计合成高效耐用的1D纳米结构Pt电催化剂提供了有效策略。

文章链接

Jie Liu, Zhi Liu, Haozhi Wang, Bin Liu, Naiqin Zhao, Cheng Zhong*, Wenbin Hu*, Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions, Advanced Functional Materials, 2021

https://doi.org/10.1002/adfm.202110702

通讯作者简介

钟澄教授

天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021年度全球“高被引科学家”名单。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Advanced Materials 等国际知名刊物发表SCI收录论文160余篇，被SCI他引8655余次。其中2篇入选ESI热点论文，21篇入选ESI高被引论文。编著中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)以及Carbon Energy，Frontiers in Chemistry副主编。

胡文彬教授

1994年获中南大学有色金属冶金专业博士学位，同期到上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室从事博士后科研工作。1996年5月出站后留在实验室工作并晋升为副教授，1999年破格晋升为教授，曾获上海市优秀学术带头人、曙光学者，教育部新世纪优秀人才。2014年任天津大学材料学院院长、教授、博导。曾获得国家杰出青年科学基金资助，并入选万人计划领军人才、国家科技部“863”计划新材料领域主题专家组成员，长期从事关键能源材料及表界面科学与工程研究。先后承担了国家杰出青年基金、国家“863”计划、国家自然科学基金重点等项目30余项，获国家科技进步二等奖1项(排名第一)，省部级一等奖2项(排名第一)，是科技部及天津市重点领域创新团队负责人。在Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名刊物发表论文300余篇，申请国家发明专利60余项，授权24项，出版中英文学术专著或教材4部。国际电化学能源科学院(IAOEES)理事会委员，中国材料研究学会青年委员会高级理事、腐蚀与防护学会常务理事，任Science China Materials、无机材料学报、中国有色金属学报等学术期刊编委。

课题组介绍

材料电化学与表界面工程研究室隶属于天津大学材料科学与工程学院先进金属材料系，主要开展电池材料与器件、电化学催化材料以及材料腐蚀与防护等方面的研究。团队负责人胡文彬教授为国家杰出青年基金项目获得者、国家万人计划领军人才、享受国务院政府特殊津贴专家，现任材料学院院长。其他主要成员还包括长江学者1人，国家杰出青年和优秀青年基金项目获得者1人，天津市教学名师1人，国家优秀青年基金项目获得者1人，青年托举人才1人，北洋学者2人。

团队先后承担国家“973”计划、国家“863”计划、国家杰出青年基金项目、国家自然基金(重点和面上)项目等科研项目20余项，在Nat. Energy, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Angew Chem., Chem. Rev., Energy. Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater. 等期刊发表学术论文300余篇，出版中英文学术专著5部，申请专利200余项，已获授权50余项。团队获评科技部、天津市重点领域创新团队，相关研究获国家科技进步二等奖1项，省部级一等奖3项。

课题组网址：http://ecsie.tju.edu.cn/