大连工业大学孙润仓教授、任文锋副教授JMCA：可再生生物质基木质素保护膜用于稳定高性能锌碘电池锌金属负极- 大数跨境

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大连工业大学孙润仓教授、任文锋副教授JMCA：可再生生物质基木质素保护膜用于稳定高性能锌碘电池锌金属负极

科学材料站

2022-01-29

导读：本文通过简便的滴涂法构建了可再生生物质基木质素作为金属锌表面的人工保护层

文章信息

可再生生物质基木质素保护膜用于稳定高性能锌碘电池锌金属负极

第一作者：王可

通讯作者：孙润仓*，任文锋*

单位：大连工业大学

研究背景

近年来，可充电锌碘电池作为一种有前途的储能系统受到了越来越多的关注，因为它们具有高安全性的水系电解质和丰富的锌及碘资源。其中，金属锌具有理论容量高（820 mAh g^-1, 5855 mAh cm^-3）和氧化还原电位低（-0.762 V vs 标准氢电极）的优势，是锌碘电池理想的负极材料之一。

然而，充放电过程中锌枝晶的形成以及锌金属与水系电解液和三碘化物 (I3-) 离子的自发副反应，阻碍了锌金属负极的实际应用。一方面，锌枝晶会刺穿膜，导致短路。另一方面，锌金属与H2O和I3-的持续副反应导致界面阻抗增加，锌活性材料损失和氢气析出。

为了解决上述问题，研究者们提出了多种策略来抑制锌枝晶的产生，包括锌金属的表面改性和结构设计、水系电解质的优化、锌沉积主体的构建等。在这些策略中，表面改性被认为是解决上述锌金属负极问题的有效方法之一，它可以阻断锌表面与水系电解质的直接接触，提高锌金属的抗腐蚀性能，同时抑制锌枝晶的生长。

文章简介

基于此，来自大连工业大学的孙润仓教授和任文锋副教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“A renewable biomass-based lignin film as an effective protective layer to stabilize zinc metal anodes for high-performance zinc-iodine batteries”的研究论文。作者通过简便的滴涂法构建了可再生生物质基木质素作为金属锌表面的人工保护层（Zn@L）。

首先，木质素中的酚羟基与锌离子形成稳定的配位化合物，可以在锌金属表面产生坚固而紧密的层。其次，木质素中的含氧官能团也可以与锌金属中的空轨道配位形成配位键，可以提高其在锌金属表面的粘附力。

最后，木质素包覆膜起到阻挡层的作用，使界面Zn2+均匀分散，抑制Zn枝晶的形成和I3-离子的腐蚀。与裸锌对称电池相比，Zn@L 对称电池在2 mA cm-2的电流密度下，2 mAh cm-2的固定容量下表现出650小时的稳定循环，500次循环后，库仑效率仍超过99%。以Zn@L为负极组成的锌碘全电池在6 A g-1电流密度下，循环35000次后容量保持率为99.7 %，表现出优异的循环性能。

Scheme 1. Schematic diagrams of Zn plating processes on bare Zn (a-c) and Zn@L (d-i) electrodes, the model molecule of L (j) and the corresponding adsorption energy on Zn metal (k).

本文要点

要点一：Zn@L电极的制备与表征

该工作采用滴涂法将木质素溶液涂覆与锌金属的表面，溶剂蒸发后得到Zn@L电极。同时通过SEM、EDS、XRD、FTIR等表征证实L成功涂覆在锌金属表面。

Figure 1. The surface and cross-sectional SEM images of bare Zn (a and b) and Zn@L (c and d) and the corresponding C (e) and Zn (f) element mapping images of Zn@L.

要点二：Zn@L电极在水系电解液中的稳定性研究

为了研究Zn@L电极在2 M ZnSO₄电解液中的稳定性情况，作者对比了裸锌电极以及Zn@L电极浸泡在电解液中七天后的表面结构以及形貌变化。XRD结果显示，有L保护层的电极未出现副产物的衍射峰。

SEM结果显示，浸泡电解液后，Zn@L电极与原始状态（图 1c）相比，在 Zn@L 表面上产生更致密的 L 层（图 2f）是由于L与电解质中的Zn²⁺离子形成配位键，这表明L涂层的存在可以避免金属锌被水系电解液腐蚀。

Figure 2. XRD patterns (a) and FTIR spectra (b) of L, bare Zn, and Zn@L, contact angles (c) of ZnSO4 electrolyte on the surface of bare Zn and Zn@L, XRD patterns (d) and the corresponding SEM images of bare Zn (e) and Zn@L (f) after dipping in ZnSO₄ electrolyte for 7 days.

要点三：Zn@L电极的电化学性能

由于保护层优异的结构，Zn@L电极展现出了优异的电化学性能。Cu@L-Zn电池，500次循环平均库伦效率高达99.3%，这表明L涂层可以作为Zn金属和电解质之间的人工阻挡层，以避免腐蚀反应的发生。在2 mA cm^-2的电流密度和2 mAh cm^-2的固定容量下Zn@L电极（图 3e）表现出650 h的稳定循环寿命。

当电流密度增加到5.0 mA cm^-2时，Zn@L电极（图3f）也显示出400 h循环性能，表明L涂层的多孔结构为Zn²⁺离子提供了稳定的离子扩散途径，同时可以抑制锂枝晶的生长，稳定电极/电解液界面。

Figure 3. (a) Linear polarization curves of bare Zn and coated Zn, (b) Cyclic voltammetry curves of bare Ti and Ti@L foils, (c) Chronoamperometry curves of bare Zn and Zn@L, (d) Coulombic efficiency curves of Zn-Cu and Zn-Cu@L cells, and the galvanostatic cycling of symmetrical bare Zn and Zn@L cells at the current densities of (e) 2 mA cm⁻² and (f) 5 mA cm⁻² with the fixed capacity of 2 mAh cm^-2.

要点四：光学显微镜下观察锌枝晶生长情况

为了探索L涂层对Zn枝晶生长的影响，通过光学显微镜记录不同时间下锌沉积过程。可以看出，裸锌电极表面在30分钟内枝晶生长明显，Zn@L电极表面无枝晶产生。

Figure 4. Morphology changes of bare Zn (a) and Zn@L (b) electrodes recorded by optical microscopy via the symmetric transparent cells for 0, 10, 20, and 30 min.

要点五：循环之后的Zn@L电极情况

为了探索L涂层在循环过程中对锌枝晶生长和抗腐蚀性能的影响，作者对循环后的电极进行了SEM、XPS、FTIR表征，结果证实，裸Zn表面产生片状结构和不均匀的凸起，从而导致在长期电镀和剥离过程中产生锌枝晶。由于L稳定的结构和较高的吸附能，可以抑制枝晶生长和促进锌的均匀沉积，有利于提高锌金属负极的电化学性能。

Figure 5. The surface (a and c) and cross-sectional (b and d) SEM images, XPS spectra of S 2p (e), and FTIR spectra (f) of bare Zn (a and b) and Zn@L (c and d) electrodes after 10 cycles at the current density of 2 mA cm^-2 with the capacity of 2 mAh cm^-2 (Insert is its corresponding high magnification image).

要点六：锌碘全电池的电化学性能

由于保护层优异的结构，锌碘全电池展现出了优异的电化学性能。在0.4 A g^-1的电流密度下，其可逆容量可达183.3mAh g^-1（98.4%的库伦效率）；即使在6 A g^-1的大电流密度下，35000次循环后，依然能表现出86.7 mAh g-1的可逆容量和99.7%的高容量保持率。

Figure 6. (a) Cycling performance, (b) the corresponding coulombic efficiency, and (c) initial discharge-charge curves of Zn^-I2 full cells at a current density of 0.4 A g^-1, (d) the discharge-charge curves of 1st and 6000th cycles, (e) cycling performance of Zn^-I2 full cells at a current density of 6 A g^-1, and (f) comparison of cyclic life of Zn^-I2 batteries with the report articles.

文章链接

“A renewable biomass-based lignin film as an effective protective layer to stabilize zinc metal anodes for high-performance zinc-iodine batteries”

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA10170F

通讯作者简介

孙润仓教授

1982年2月毕业于西北大学化学系，1996年获英国威尔士大学博士学位，2000年获国家杰出青年基金及“长江学者奖励计划”特聘教授，973首席科学家（2009年）。现为大连工业大学轻工与化学工程学院教授、博士生导师。三十多年来，一直从事于生物质转化为新材料、新能源及化学品方面的研究，提出了一种全新的生物质高效转化途径"组分清洁分离→建立转化平台→定向转化为新材料"，阐明了生物质组分清洁解离机制，实现了生物质组分高效分离；依据分离组分的构效关系，构建了生物质转化为高值化材料及生物乙醇的新理论与新技术。系列研究成果分别获获国家技术发明二等奖3项、教育部自然科学/技术发明/科技进步一等奖6项，省科技进步一等奖1项等。受邀任10种SCI期刊主编、副主编及编委，其中中科院1区四种（Industrial Crops and product主编，Carbohydrate Polymers副主编, ChemSusChem及 Journal of Agricultural and Food Chemistry编委）。在国内外学术期刊上发表SCI收录论文800余篇，其中505篇发表在JCR一区期刊上，发表EI收录论文58篇，论文被正面引用3万余次 (Google Scholar H-因子86, Web of Science H因子66)。

任文锋副教授

2016年07月于中国科学院过程工程研究所获得材料学博士学位，2017年-2020年在厦门大学“能源材料化学协同创新中心”进行博士后研究（合作导师：孙世刚院士）。2020年09月进入大连工业大学轻工与化学工程学院孙润仓教授团队工作。主要研究领域为生物质提取与分离、锂/钠/锌离子/金属电池、固态电池等。在J. Mater. Chem A、ACS Applied Materials & Interfaces、J. Power Sources、J. Energy Chem.等国内外学术期刊发表研究论文30余篇。

第一作者介绍

王可

大连工业大学轻工与化学工程学院2020级硕士研究生，主要研究方向锌金属负极保护。