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哈工大（深圳）慈立杰教授团队EnSM综述观点：商用碳布：实用锂金属电池的新兴基底

科学材料站

2022-03-21

导读：该观点文章结合各个工作的时间线、原理以及性能等特点，分为四个部分介绍了在用于锂金属负极时商用碳纤维布的不同改性策略

文章信息

商用碳布：实用锂金属电池的新兴基底

第一作者：张帅

通讯作者：慈立杰*，李德平*

单位：哈尔滨工业大学（深圳）

科学材料站：全网最全的生碳布亲水性处理方法总结！

研究背景

锂金属负极因其比能量密度高、电极电位低而被认为是下一代高比能电池的关键部件。然而，容易产生的锂枝晶成为阻碍实际应用的瓶颈。为了缓解上述问题，已经开发了各种解决方案，其中引入具有高导电性的碳基基底已被大量报道为调节锂沉积的有效策略。

同时，商用碳纤维布以其三维结构、良好的柔韧性、良好的导电性、廉价和自支撑性等优点，正成为实用锂金属电池的理想选择。然而，对于先进锂金属电池用碳布基基底的亲锂性改性，目前仍缺乏综述和展望。因此，我们对碳布基金属锂电池的研究进展进行综述，并展望未来的发展前景。

文章简介

本文中，来自哈尔滨工业大学（深圳）的慈立杰教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Commercial carbon cloth: an emerging substrate for practical lithium metal batteries”的综述文章，硕士生张帅为本文第一作者。

该观点文章结合各个工作的时间线、原理以及性能等特点，分为四个部分介绍了在用于锂金属负极时商用碳纤维布的不同改性策略，分析了改性碳布用与锂金属负极的作用机理，并对比了不同工作之间的特点，及时汇总了近期在研究此类碳布基锂金属负极上的进展。

图1.碳布用于改性锂金属电池的策略

本文要点

要点一：碳布直接用于锂金属负极

在商用碳布用于锂金属负极的初期，碳布往往未做任何处理就利用机械压制的物理方法用来制备锂复合金属负极。Zhou等人报道了一种简便的一步法，即直接将CC压在Li箔的顶部以制备金属氧化物Li@CC复合负极。碳纤维布Li@CC充当金属锂负极和电解液之间的界面层。

得益于碳布的高导电性、扩大的表面积和相互连接的交联多孔结构Li@CC对称电池显示出高度降低的极化（150 mV）和出色的电化学稳定性（在5.0 mA/cm² 条件下，循环200次）。基于Li@CC复合负极和Li₄Ti₅O₁₂阴极的长循环性能为700次循环，容量保持率超过80%。

尽管上述工作报道了碳纤维布作为锂金属负极界面的可能性，但碳纤维布上锂树枝晶的生长机制尚不明确。因此，Tian等人通过组装碳布锂箔半电池，在过度锂化碳布中发现了两种类型的锂金属，即锂和锂簇的亚稳态，并说明了电镀/剥离过程中锂金属沉积的机理。

此外，一种特殊类型的商用碳布甚至可以直接吸收熔融的锂，而无需任何额外的修改。虽然大多数商用碳纤维布都是憎锂的，但也有一些亲锂碳布的报道。Cheng等人直接使用柔性碳布作为基底吸附熔融锂，无需任何其他亲锂预处理，即可获得锂化碳布（LCC）。

要点二：碳布表面改性

为了调节锂树枝晶的生长，锂金属负极固体电解质界面（SEI）保护层的设计是重要策略之一。在金属基锂金属负极的研究报告中，通过在3D金属基基底上构建人工SEI，实现了锂金属负极的界面保护，该策略也应用于3D碳布的改性。

碳布的表面改性可分为杂原子元素掺杂（O掺杂、N/S/P共掺杂等），活性官能团掺杂（-COOH，-C=O，-C-OH官能团等），提高亲锂性。此外，在碳纤维布上构造的表面缺陷也是一种简单的策略。

要点三：用亲锂但不与之反应的物质改性碳布

也有报道称，碳布上装载了亲锂物质，如无机物、金属和它们的氧化物。负载物质可分为亲锂但不反应的物质和与锂反应以实现亲锂性的活性物质。一般来说，含量丰富和成本低的无机材料，如碳纳米管阵列（CNTs），杂原子掺杂的石墨烯，亚硝酸石墨和MOF衍生材料属于非反应性物质。无机材料和金属锂之间的低吸附能引起的虹吸现象，特殊的纳米结构能有效地提高亲锂性。

要点四：用亲锂并与之反应的物质改性碳布

【1】贵金属改性碳布

银、金、钌等贵金属也被证明能有效地修饰碳材料。其原理是，它们可以通过在成核过程中与锂金属反应提供成核位置。在之前的一项研究中，Cui等人研究了11种材料与锂金属之间的异质形核屏障，这最初阐明了金、银、锌、镁、铂和铝等贵金属的有效性。

【2】非贵金属氧化物和硫化物改性碳布

根据Cui等人的研究，除银、金、铂等贵金属外，一些贱金属（Al、Zn、Sn等）及其衍生物也能与锂金属反应形成合金。到目前为止，一些纯金属（Zn、Sn等）、金属氧化物（ZnO、CuO、CoO、TiO₂等）和金属硫化物（SnS₂等）可以覆盖在复合锂金属负极的碳布上。

要点五：总结和前瞻

总结：

从对称电池的循环性能来看，直接使用纯碳布的方法对金属锂的循环有很大的缺陷，目前很少使用；对于引入杂原子掺杂/官能团（含氮和氧）的方法，结合Li₃N人工层和碳布优点的最佳工作（TAPC/CC）能够在10 mA/cm²、5 mAh/cm²、，但杂原子掺杂和官能团掺杂通常需要复杂的预处理工艺，使用强酸、有机等剧毒危险药物；对于纳米结构的构建，具有最好性能的的工作（ZNCC）在10mA/cm²和1mAh/cm²的条件下能够实现2300h的循环寿命，这是一种简单的合成方法，在高电流密度下可以有效地控制锂枝晶的生长。到目前为止，TAPC/CC@Li在上述方法中，复合负极的对称电池性能最好，但合成过程过于复杂，不利于大规模生产。虽然ZNCC的处理工艺简单，易于批量生产，但实际性能仍有待提高。因此，有效的亲锂人工SEI层的设计和纳米结构的构建将成为未来碳布改性中控制锂树枝晶生长的有力协同策略，而改性技术的绿色安全性也将成为判断其是否具有实用价值的指标之一。

前瞻：

事实上，碳布具有生产简单、来源广泛、价格低廉、固有孔结构、柔韧性好、重量轻等优点，在下一代高能量密度锂金属电池中具有广阔的应用前景。根据性能和结构分析，本文提出了以下几点建议：

1）首先，碳布基锂金属的合成需要能够提供亲锂位点，以减少物理屏障。

2）其次，提供能与锂金属反应生成SEI保护层的物质（如Li₃N、LiF、Li₂S等）。

3）此外，如果我们能够在碳布（薄片、棒状、花朵状等）上实现三维纳米材料的构建，将能够有效提高负极的性能，以适应未来更多的锂金属及其体积变化。

从综合性能来看，碳纤维布更具优势，应用范围更广。今后，基于碳布的锂金属负极的实际应用，还有很长的路要走，因为实用性不仅要看性能，还要考虑时间、资金、人力、工艺复杂等成本问题。

文章链接

Commercial carbon cloth: an emerging substrate for practical lithium metal batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722001532

通讯作者简介

李德平助理教授

哈尔滨工业大学（深圳）助理教授，深圳市高层次人才。主要从事碳材料微纳结构调控及储能应用研究，包括：锂空气电池、钾离子电池和固态电池。已主持多项Guo-jia和Sheng部级课题，包括Guo-jia自然青年基金，广东省粤深联合基金，博士后特别资助项目等。已发表SCI论文40余篇，包括Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials、Science Bulletin等。担任Advanced Powder Materials、Rare Metals、Tungsten等科技期刊青年编委。

慈立杰二级教授

哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，创新长期“Guo-jia特聘专家”。2000年博士毕业于清华大学，先后在中科院物理所、法国中央理工学院、德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金）、美国伦斯勒理工学院及莱斯大学担任研究人员。2010年8月后在三星美国圣何塞研究中心担任首席研究员，碳纳米材料实验室主任。2019年4月至今为哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院教授。慈立杰教授在纳米材料及新能源等应用领域有20多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了300余篇高水平学术论文，论文被引用超过27000次，h因子70。近年来，慈立杰教授带领团队致力于先进储能技术开发及应用，包括高比能硅负极、固态电池、锂空气电池和新型钠钾离子电池等。

第一作者简介

张帅，中南大学学士，哈尔滨工业大学（深圳）2020级在读硕士。研究方向为锂金属负极及其应用。

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