赵福刚副教授、张凯博士、董雷博士、李维实研究员CEJ: 氟化石墨非寻常水解策略制备非传统GO，用于高性能超级电容器和锂离子电池- 大数跨境

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赵福刚副教授、张凯博士、董雷博士、李维实研究员CEJ: 氟化石墨非寻常水解策略制备非传统GO，用于高性能超级电容器和锂离子电池

科学材料站

2022-01-23

导读：该论文受有机化学中Morita-Baylis-Hillman反应的启发，以有机碱小分子为促进剂，成功实现了惰性的氟化石墨发生水解反应

文章信息

氟化石墨非寻常水解策略制备非传统GO，用于高性能超级电容器和锂离子电池

第一作者：柏利

通讯作者：赵福刚*, 张凯*, 董雷*, 李维实*

通讯单位：浙江理工大学，上海科技大学，中科院上海有机化学研究所

研究背景

石墨烯独特的二维结构赋予其优异的热学、电学、光学等性能，因而在能源、信息、环境等诸多领域有广阔的应用前景。氧化石墨烯（GO）被公认是大规模制备石墨烯或其相关衍生物最为重要的前驱体，它由天然石墨与强氧化剂反应制备，但剧烈的氧化过程产生许多晶格缺陷，导致传统GO及其衍生物的电学性能较差，限制了它的应用。非氧化策略制备GO有望成为规避这些缺点的方案。氟化石墨（CFn, n: 0.9~1.1）是一种廉价易得的工业原料，通常通过气相氟化天然石墨而制得，被认为具有相当完整的六角碳晶格结构和简洁清晰的化学结构（主要包含C-F键）。

我们设想：如果将氟化石墨中的C-F键转化成C-OH键，亦即H₂O分子对C-F键进行亲核取代实现氟化石墨的水解，即可得到含氧官能团类型单一、结构明确的新型氧化石墨烯平台化合物。不过，C-F键键能大（解离能：~110 kcal mol^-1，甚至大于C-H键，~99 kcal mol^-1）、稳定性高；而H₂O分子的亲核能力又很弱，因此能否实现氟化石墨的水解则是一个极大的挑战。

在前期研究基础上（Adv. Funct. Mater. 2019, 1906076; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3353; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 24679.），并受到有机化学中Morita-Baylis-Hillman反应的启发，最终，我们选用4-二甲氨基吡啶（DMAP）为促进剂，成功促使惰性的氟化石墨原料发生了水解反应，获得了全新的、定义明确的新型氧化石墨烯，其结构简式为G(C₄)-OH。

与传统的氧化石墨烯相比，羟基是唯一的含氧基团，六角蜂窝碳晶格的缺陷较少。这种独特的结构使得G(C4)-OH在本征电性能（G(C₄)-OH电导率：6.5 S cm^-1、载流子迁移率：1.35×102 cm² V^-1s^-1；GO电导率：1.12×10^-5 S cm^-1、载流子迁移率：3.26×10² cm² V^-1 s^-1）以及应用于超级电容器和锂离子电池时的电化学性能方面都大大优于传统的氧化石墨烯。并且，可与传统的氧化石墨烯相媲美，G(C₄)-OH也可以进行后续的功能化反应，为理性设计和定制功能化石墨烯材料提供了良好的途径。

文章简介

基于此，浙江理工大学的赵福刚副教授和张凯博士、上海科技大学董雷博士、中科院上海有机所的李维实研究员合作在《Chemical Engineering Journal》上发表题为“Unusual graphite fluoride hydrolysis toward unconventional graphene oxide for high-performance supercapacitors and Li-ion batteries”的研究论文。

该论文受有机化学中Morita-Baylis-Hillman反应的启发，以有机碱小分子为促进剂，成功实现了惰性的氟化石墨发生水解反应，制备了碳晶格缺陷较少、结构明确的（羟基）氧化石墨烯，并将其应用到了超级电容器和锂离子电池中。

本文要点

要点一：有机碱的筛选

该论文设计了一种有机碱催化氟化石墨的水解。氟化石墨在水热条件下，有机碱（吡啶N）会进攻C-F键，以促进氟的离开，形成一个阳离子吡啶接枝的石墨烯中间体。

与共价氟基团相比，带正电荷的吡啶离去能力更强，因而H₂O分子很容易进攻被阳离子吡啶激活的碳位点，从而取代和释放吡啶催化剂，最后通过去质子化，形成目标的羟基化新型氧化石墨烯材料（如图1）。

通过对有机碱的筛选，本文发现，当使用4-二甲氨基吡啶时，氟化石墨水解反应程度最好，得到的羟基化石墨烯羟基含量最高。

图 1 DMAP促进氟化石墨水解制备羟基化石墨烯示意图

要点二：羟基化石墨烯结构表征

元素分析计算，得到的羟基化石墨烯结构简式为G(C₄)-OH。通过XPS表征，G(C₄)-OH含微量的F和少量的N，说明氟化石墨的F被成功取代。结合C1s和O1s，表明G(C₄)-OH只含-OH。G(C₄)-OH的FT-IR图没有C-F特征峰，而出现了C-N、C-OH峰，与XPS结果吻合。

另外，热重分析（TGA）发现G(C₄)-OH热稳定性比传统GO好。拉曼表征G(C₄)-OH的ID/IG值比GO小，结合2D-拉曼，表明G(C₄)-OH缺陷程度较小；另外，TEM和HR-TEM说明相比传统GO，G(C₄)-OH晶格条纹更明显，晶格结构更为完整。由此，我们通过氟化石墨的水解，得到了碳晶格缺陷较少、基团结构单一的氧化（羟基化）石墨烯。

图 2 (a) 氟化石墨原料、G(C₄)-OH 和 GO 的XPS全谱图；(b) 氟化石墨的C1s谱图；(c) G(C₄)-OH的C1s谱图；(d) GO的C1s谱图；(e) GO的O1s谱图；(f) G(C₄)-OH的O1s谱图；(g) 氟化石墨原料、G(C₄)-OH 和 GO 的FT-IR谱图；(h)氟化石墨原料、G(C₄)-OH 和 GO 的热重分析曲线。

图 3 (a, b, c) 分别为氟化石墨原料、G(C₄)-OH 和 GO 的拉曼谱图；(d, e) 分别为G(C₄)-OH 和 GO 的二维拉曼Mapping图片；(f) GO的TEM照片；(g) G(C₄)-OH的TEM照片；(h) GO的HR-TEM照片；(i) G(C₄)-OH的HR-TEM照片；(j) GO的AFM图片；(k) G(C₄)-OH的AFM图片。比例尺: 500 nm (插图: 高度图 (1) 和直径分布图(2) )；f-1和 g-1: 电子衍射(ED) 模式。

要点三：羟基化石墨烯在超电和锂电中的应用

G(C₄)-OH碳晶格缺陷少，电学性能较好，将其应用于超级电容器和锂离子电池，具有优异的性能。

图 4 . 超级电容器的应用：(a) G(C₄)-OH 分别在扫速为 20, 50, 100, 200, 和500mV s^-1时的CV曲线; (b) G(C₄)-OH, rGO 和GO在扫速为20mV s^-1 下的CV曲线对比图; (c) G(C₄)-OH 分别在电流密度为0.5, 1, 2, 5和10A g^-1时的GCD曲线 (d) G(C₄)-OH, rGO 和 GO在不同电流密度下的比容量对比图 ; (e) G(C₄)-OH, rGO 和 GO的EIS阻抗图; (f) G(C₄)-OH, rGO 和 GO的Bode图; (g) G(C₄)-OH在电流密度为10A g^-1时循环10000圈的循环稳定性图 ; 锂离子电池的应用：(h)G(C₄)-OH 在电流密度为1C时的充放电曲线; (i) G(C₄)-OH 在电流密度从0.1C-10C-0.1C的倍率图; (j) G(C₄)-OH, rGO 和GO 在电流密度为1C时400圈的循环稳定性对比图。

要点四：羟基化石墨烯的再功能化

通过G(C₄)-OH与卤代试剂的反应，表明羟基化石墨烯的-OH具有反应活性，便于后续的功能化要求。

图 5 G(C₄)-OH的再功能化

文章链接

Unusual graphite fluoride hydrolysis toward unconventional graphene oxide for high-performance supercapacitors and Li-ion batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722001474

通讯作者简介

赵福刚 副教授

2013年于中科院上海有机化学研究所获理学博士学位，同年加入上海有机所中科院有机功能分子合成与组装化学重点实验室从事助理研究员工作，2014年加入浙江理工大学化学系，现为理学院化学系副教授，期间去新加坡南洋理工大学从事访问学者研究。主要研究方向为石墨烯等低维材料制备、功能化、性质研究；柔性、可穿戴的电子器件；有机-无机杂化与复合材料。以通讯作者/第一作者身份在CCS Chem., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等学术刊物上发表研究论文近20篇。

董雷博士

2015年博士毕业于复旦大学，2016-2017年在新加坡国立大学进行二维材料研究，师从Loh Kian Ping教授。目前就职于上海科技大学，将于2022年2月加入西北工业大学，任材料学院教授。研究方向为二维材料高效、差异化制备；二维材料基高性能锂离子电池；二维限域空间研究及离子筛分膜。以第一作者/通讯作者在Nat. Comm., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Nano Energy, Chem. Mater., Chem. Eng. J.等期刊发表多篇学术论文，被引千余次。申请国家发明专利十余项，国际专利2项。

李维实 研究员

1993年毕业于浙江大学化学系，获学士学位。1996年毕业于浙江大学高分子科学与工程学系，获得硕士学位。1999年毕业于浙江大学高分子科学与工程学系，获得博士学位。2000年10月至2002年3月在东京大学进行博士后研究工作，之后进入日本科学技术振兴机构。2002年4月至2005年9月在ERATO相田纳米空间项目任项目研究员。2005年10月至2008年9月在ERATO-SORST电子空间的可控创建项目。2008年10月加入中科院上海有机化学研究所，聘为百人计划研究员。2009年入选上海市浦江人才计划。研究领域：有机光电材料的设计、合成、性质及其器件应用研究；太阳能化学能转化有机半导体材料光电催化剂研究；碳纳米材料的制备、改性及其应用研究。已发表论文70余篇，获授权专利10项。