华南理工大学丘勇才等人AEnM：调控3D骨架人工固态界面实现长循环寿命、高倍率性能钠金属电池- 大数跨境

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华南理工大学丘勇才等人AEnM：调控3D骨架人工固态界面实现长循环寿命、高倍率性能钠金属电池

科学材料站

2022-02-01

导读：本文通过浸渍法利用含SnCl4电解液原位构建人工SEI，获得改性钠金属负极SnCl4@Na-rGO。

钠金属因成本低、能量密度高、储量丰富在智能穿戴设备、新能源汽车、电网储能等领域引起越来越多的关注。钠金属活跃的电化学性质使其对广泛使用的电解液具有本征不稳定性，促进不规则、易碎的固态电解质界面(SEI)的形成。在钠金属电池充放电过程中，SEI因钠金属负极体积膨胀和钠枝晶生长而反复破碎和重建，逐渐疏松、变厚，阻碍了钠离子的传导并消耗电解液，最终导致电池容量衰减。而且，二维钠金属负极比表面积小，当电流密度增大时，钠枝晶生长，导致严重的安全隐患。

已有大量的研究致力于稳定钠金属负极，人工SEI被视为解决钠金属负极难题的重要方向。人工SEI相较于天然SEI具有优异的物理化学性质，但是只依靠人工SEI难以对钠金属负极充放电过程的体积膨胀形成良好的缓冲效果。将3D骨架材料和人工SEI相结合的钠金属负极设计思路，被认为是实现持久循环稳定性、高倍率性能钠金属电池的有效策略。

工作介绍

在这里，华南理工大学丘勇才教授课题组通过浸渍法利用含SnCl₄电解液原位构建人工SEI，获得改性钠金属负极SnCl₄@Na-rGO。结合钠金属电池的电化学性能、DFT理论计算、原位TEM研究，SnCl₄@Na-rGO具有以下几个优势：

（1）经SnCl₄改性的钠金属负极，其表面形成由锡金属单质、钠锡合金、氯化钠组成的人工复合SEI，杨氏模量高达25.7Gpa，能有效抑制钠枝晶生长。DFT计算表明，该人工复合SEI钠离子扩散能垒低，具备出色的钠离子传导能力。

（2）层状多孔的3D结构为SnCl₄@Na-rGO提供了较大的表面，有效缓冲钠剥离/电镀过程中的体积变化，消散电流密度，均化电极表面电荷分布。原位TEM表明，钠的沉积时优先沉积于在3D骨架的纳米孔洞中，而不是直接沉积在表面上。

实验结果表明，SnCl₄@Na-rGO具有更大比表面积，原位构建的人工复合SEI具有出色的钠离子传导能力和更优异的机械性能，在钠电镀/剥离过程中，实现无钠枝晶的平滑沉积形貌，使得钠金属电池循环稳定性和倍率性能得到较大提升，与Na₃V₂(PO₄)₃正极相匹配时，其容量保持率在1C电流密度下，经600圈循环仍达到92.6%。相关研究成果以“Long Cycle life and High-rate Sodium Metal Batteries Enabled by Regulating 3D Frameworks with Artificial Solid-state Interphases”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials上。

图文导读

图1.机理解释

a)原始钠金属负极的剥离/电镀过程。在钠电镀过程中，SEI由于钠负极充放电过程体积变化而破裂，钠箔上生长出钠枝晶，并产生电绝缘的“死钠”。循环后，钠负极变得松散呈苔藓状，形成积厚的SEI层和大量的“死钠”。b) SnCl₄@Na-rGO相应的剥离/电镀过程。在钠电镀过程中，电流密度通过较大的比表面积耗散，钠枝晶的生长被抑制。在钠剥离过程中，三维多孔结构避免了界面的剧烈波动，坚硬的人工SEI有助于保持结构的完整。因此，在循环后复合电极整体结构保持良好。

图2. 结构与形貌表征

a) Na(黑色)、Na-rGO(绿色)、SnCl4@Na-rGO(红色)的XRD谱图。b)SnCl₄@Na-rGO、Sn(蓝色)、NaCl(青色)和Na-Sn合金(粉色)的XRD谱图。c, d) SnCl₄@Na-rGO的XPS表征，原位反应后Sn 3d(c)和Cl 2p(d)谱图。e, f) 3D层状SnCl₄@Na-rGO复合电极顶视 (e)和横截面(f)SEM图像。g, h)三维层状SnCl₄@Na-rGO复合电极横截面Sn(g)和Cl(h)的EDS映射图。

图3. 钠离子扩散能的DFT理论计算

a)Na-Sn二元相图的生成能。b-d)NaCl(100)(b)、Na₁₅Sn₄ (100)(c)和Sn(100)(d)表面钠原子扩散的能量分布和扩散路径图。

图4. 对称电池的电化测试

a)Na-rGO(黑色)和SnCl4@Na-rGO(红色)对称电池的电压曲线图，电流密度为2 mAh cm^-2，剥离/电镀容量为2 mAh cm^-2。b、c)使用Na-rGO和SnCl₄@Na-rGO的对称电池在30~60 h (b)、60~90 h (c)电压曲线局部放大图。d)基于Na-rGO和SnCl₄@Na-rGO的对称电池在循环80 h前后的电化学阻抗谱对比图。e)对称电池在0.5~3 mA cm^-2的不同电流密度下，容量为1 mAh cm^-2时，Na-rGO和SnCl₄@Na-rGO的倍率性能测试。

图5. 原位表征

a)原位TEM表征电池结构示意图。b-d) SnCl₄@Na-rGO电极电镀过程延时图像，沉积的钠以绿色标记。e-g)SnCl₄@Na-rGO电极剥离过程延时图像。h, i) 钠金属负极在2 mA cm^-2下电镀过程中，钠箔和SnCl₄@ Na-rGO的形貌变化。

图6. 全电池电化学性能测试

a) Na-rGO||NVP和SnCl4@Na-rGO||NVP的全电池循环性能。b) Na-rGO||NVP和SnCl4@Na-rGO||NVP以1C循环100次后的EIS对比图。c,d) 250次循环后Na-rGO (c)和SnCl₄@Na-rGO (d)电极表面的SEM图像。e-g)Na-rGO||NVP和SnCl₄@Na-rGO||NVP在0.5 ~ 10 C不同倍率下的倍率性能图 (e)。Na-rGO||NVP (f)和SnCl₄@Na-rGO||NVP(g)在不同倍率下的放电容量曲线。

总结与展望

本文为提升钠金属负极电化学性能提供了一种新颖且简单的策略，将坚硬的人工界面与多孔骨架相结合，通过浸渍法原位构建人工SEI，成功制备三维多孔钠金属负极SnCl₄@Na-rGO，人工SEI由Sn、Na-Sn合金、NaCl构成。该复合电极的多孔层状结构提供了较大的比表面积，人工SEI使其具备27.5Gpa的高杨氏模量，出色的钠离子传导能力，可有效抑制钠枝晶生长，实现无枝晶的沉积形貌。

本文利用原位表征技术，展现了SnCl₄@Na-rGO在电镀/剥离过程中电极表面形貌变化，因人工SEI出色的离子传导能力，钠离子优先沉积于3D骨架的纳米孔洞中。由SnCl₄@Na-rGO组装的对称电池在2mA cm^-2, 2 mAh cm^-2下可实现超过500h的稳定循环。

以SnCl4@Na-rGO为负极，Na₃V₂(PO₄)₃为正极组装的全电池表现出优异的循环稳定性（600次循环后容量保持率为92.6%）和倍率性能（10C时放电容量为74.2 mAh g^-1）。该策略为实现长循环寿命和高库伦效率钠金属电池的实际应用提供了一种创新而有效的途径。

文献信息

Xuejun Lai, Zhenming Xu, Xianfeng Yang, Qiongjie Ke, Qingshuai Xu, Zaisheng Wang*, Yingying Lu, and Yongcai Qiu*. Long Cycle life and High-rate Sodium Metal Batteries Enabled by Regulating 3D Frameworks with Artificial Solid-state Interphases, Advanced Energy Materials, 2022,

https://doi.org/10.1002/aenm.202103540