北京大学深圳研究生院Chem. Mater.：原子层沉积过程中的金属交换与扩散机制- 大数跨境

首页

北京大学深圳研究生院Chem. Mater.：原子层沉积过程中的金属交换与扩散机制

科学材料站

2021-12-11

导读：本文选取研究了钴镍硫(CoxNiyS)三元材料体系，通过原位XPS等实验表征方法与数值模拟仿真

文章信息

论文作者：朱家豪、赵冉、石建敏、瓦庆博、张敏、王新炜

通讯作者：王新炜（北京大学深圳研究生院）

研究背景

原子层沉积(ALD)已成为制备高质量薄膜材料的一种重要方法。早期的ALD研究主要集中在制备HfO₂等二元金属氧化物，但近年来，越来越多的研究关注于利用ALD制备多元化合物。

然而，多元化合物的ALD制备过程通常涉及频繁的异相薄膜成核，相关机制复杂且研究不充分，所得薄膜的成分与生长速率常常偏离预期。因此，研究多元化合物的ALD生长机制对于提高该制备方法的可控性及应用至关重要。

文章简介

针对上述问题，北京大学深圳研究生院王新炜课题组选取研究了钴镍硫(Co_xNi_yS)三元材料体系，通过原位XPS等实验表征方法与数值模拟仿真，研究了ALD沉积过程中的金属交换与扩散现象，为提升ALD方法制备多元化合物的可控性提供了思路。

相关论文以“Metal Exchange and Diffusion during Atomic Layer Deposition of Cobalt and Nickel Sulfides”为题发表在Chemistry of Materials。

本文要点

通常情况下，ALD制备三元Co_xNi_yS材料可通过交替沉积NiS_x和CoS_x两种二元材料实现，但是作者的初步尝试表明这样制备得到的薄膜成分几乎全是NiS_x，表明该材料体系的ALD沉积过程受到显著的金属交换与扩散效应影响。

图1. ALD过程中交换-扩散现象示意图

为了进一步研究相关机理，作者设计了一系列非原位与原位实验，特别是采用了原位XPS技术跟踪薄膜成分的变化。首先，作者将镍前驱体[Ni(amd)₂]以脉冲形式通向硫化钴(CoS_0.89)薄膜，并通过原位XPS监测薄膜表面的成分变化。

如图2a-c所示，随着镍前驱体通入脉冲数的不断增加，Co 2p峰的强度逐渐降低，Ni 2p峰的强度逐渐增加。进一步通过峰强得到Co/(Co+Ni)原子比（图2d），该原子比在1500次脉冲过程中呈持续下降趋势，表明表面的钴镍金属交换反应在整个1500次脉冲过程中持续发生。

考虑到1500次前驱体脉冲对应的总暴露量远超过表面反应所需的暴露量，因此可以推断钴镍置换不仅限于表面，薄膜内部的钴离子不断向表面扩散，补充表面因交换反应而耗尽的钴元素，使得位于表面发生的钴镍交换反应持续不断进行。

作者进一步对经400次镍前驱体脉冲后的样品进行原位XPS深度剖析（图2e-f），结果显示薄膜内镍元素浓度呈平缓下降势态，表明扩散现象确实存在，且特征尺度与薄膜厚度相当。

图2. 200°C条件下，对硫化钴薄膜进行镍前驱体脉冲处理的原位XPS结果

为了进一步解析上述过程，作者使用一维扩散模型进行数值模拟仿真。该模型以C(x, t)描述t时刻、x深度位置的归一化Co浓度[Co/(Co+Ni)]，假定扩散系数(D)为常数，根据菲克定律可得到:

∂C(x,t)/∂t=D (∂^2 C(x,t))/(∂^2 x)

初始条件为C(x, 0) = 1，边界条件为D*∂C(x,t)/∂x|(x=0)=J₀(t)和D*∂C(x,t)/∂x|(x=d)，其中J0(t)表示薄膜表面钴元素因交换反应引起的流出通量。对于脉冲处理实验，J0(t)随时间的变化可写作，其中K(t)可近似为如图3a所示的矩形波函数。通过数值求解方程(1)进行仿真，并使用图2d,f的实验数据对参数Kex和D进行拟合。

所得拟合残差等值线图如图3b，参数Kex和D的最佳拟合值分别为5.3×10^-10 cm/s (K₀)和1.2×10^-16 cm²/s (D₀)，对应的模拟结果如图3c，随着脉冲数的增加，C值不断降低，深度分布总体平缓，1500次脉冲后的极差仅为0.06。为了进一步探讨参数K_ex和D的影响，作者在仿真中将Kex和D的数值分别增大或减小10倍，相应结果如图3d-i所示。当D值增大10倍时，C值的深度分布非常平坦(图3d)；而当D值减小10倍时，C值在近表面处下降明显，钴浓度呈表面耗尽状态(图3e)。

当Kex值增大10倍时，也会在实验初期造成表面钴浓度耗尽，但最终C值的分布趋于平缓(图3g)；当Kex值减小10倍时，C值的变化整体较为缓慢，最终的深度分布也较为平缓，1500次脉冲后的极差仅为0.03(图3h)。