重庆大学龚云教授课题组CEJ：具有不饱和配位的钒酸铬用于高性能锌离子电池- 大数跨境

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重庆大学龚云教授课题组CEJ：具有不饱和配位的钒酸铬用于高性能锌离子电池

科学材料站

2021-12-13

导读：本文探究了首次设计合成出具有不饱和配位的钒酸铬正极材料用于水系锌离子电池

文章信息

具有不饱和配位的钒酸铬用于高性能锌离子电池

第一作者：冷宛聪

通讯作者：龚云*

单位：重庆大学

研究背景

锂离子电池由于其循环寿命长和能量密度高而被用作电子产品的储能装置。然而锂资源的缺乏和有机电解质的安全性严重阻碍了其发展。

近年来，由于锌资源丰富、安全且电池制造成本低，可充电锌离子电池（ZIBs）作为锂离子电池的替代品受到了广泛关注。然而，Zn²⁺ 的缓慢迁移动力学导致电池性能不佳。目前 ZIBs 在实际应用中缺乏具有大而稳定的层间距的高性能正极材料。

文章简介

基于此，重庆大学龚云教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表了题为”Chromium vanadate with unsaturated coordination sites for high-performance zinc-ion battery”的研究论文，探究了首次设计合成出具有不饱和配位的钒酸铬正极材料用于水系锌离子电池，并通过一系列离线表征和密度泛函理论（DFT）计算深入解释了该材料的电化学机理。

这种不饱和配位的CrVO正极，在 0.1 A g^-1 时提供了前所未有的 497 mAh g^-1 的高比容量，并且在1000圈长循环后容量保持率仍可达到96 %。这种对钒基材料的改进为锌离子存储提供了新思路。

本文要点

要点一：通过简单水热法原位嵌入金属阳离子

图1.(a)CrVO的Rietveld精修；(b)二维V-O-V层、层状Cr(H₂O)₆}³⁺和CrVO中的离解水(为清晰而省略H原子)；(c)CrVO和CoVO的拉曼光谱

通过简单水热合成的CrVO和CoVO的XRD谱相似，表明除了骨架中的金属离子不同，它们是同构的。两个样品都在6.1°处表现出最强的(001)衍射峰，层间距为14.5 Å。对 CrVO进行了Rietveld 精修，其Rp = 8.09 %，Rwp = 9.95 %。

CrVO 显示出二维层状框架结构，它由V-O-V双层、层间{Cr(H₂O)₆}³⁺阳离子和游离的水分子构成。其中所有 V 中心都是不饱和配位的，以（001）面作为分割平面，V-O-V双层被分成两个单层。

图 2. (a, b) CrVO 和 (c, d) CoVO 的 SEM 图像

CrVO是堆叠的纳米片，而CoVO是卷曲的多孔纳米花。

图 3. (a, b) HRTEM, (c) SAED 和 (d-f) CrVO 的 XPS 光谱：(d) Cr 2p, (e) O 1s, (f) V 2p

此外，通过Raman、ICP-OES、EDS、TEM、XPS、EPR等测试表征证明了Cr³⁺成功预嵌入V-O-V层，得到Cr_0.09V₂O₅(H₂O)₂，结构中含有丰富的氧缺陷。

要点二：金属阳离子的预嵌入有助于材料储锌，具有不饱和配位的V 中心(氧空位)的CrVO具有优异的电化学性能

图 4. (a) CrVO 电极在 0.1 A g^-1 时的前三圈充放电(GCD) 曲线；(b) CrVO 在 0.1 至 5 A g^-1 电流密度下的 GCD 曲线；(c) 速率能力；(d) 5 和 (e) 1 A g^-1 下 CrVO 和 CoVO 电极的循环性能以及库伦效率

相比于CoVO, CrVO正极表现出优异的电化学性能，在 0.1 A g^-1时的容量高达 497 mAh g^-1，在5 A g^-1下经过1000次长循环后仍具有96 %的容量保持率。

要点三：电池的动力学过程分析揭示CrVO的结构有助于提高储锌性能和锌离子的扩散系数

图5. CrVO的电化学性能：(a)不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线；(b) CV 曲线中四个峰的 log (i) 与 log (v) 图；(c) 1 mV s-1 时的电容贡献；(d) 不同扫描速率下电容和扩散控制过程的贡献率；(e) GITT 曲线和 Zn2+ 扩散系数；(f) CrVO 和 CoVO 的Niquist图

CrVO作为ZIBs的正极材料，具有良好的电荷转移动力学、较高的锌离子扩散系数以及较小的电阻。CrVO的储Zn²⁺能力优于CoVO。

要点四：通过一系列离线表征（XRD、SEM、EDS和XPS）揭示H⁺和Zn²⁺的共（脱）嵌入机理

图 6. (a-c) 在 0.1 A g^-1 的首次放电/充电过程中，CrVO 电极在不同状态下的离线XRD

图 7. (a) Zn 2p、(b) V 2p、(c) Cr 2p 和 (d) O 1s 在原始 CrVO 和不同充放电状态下的 CrVO 电极中的离线 XPS 光谱

CrVO 放电和充电过程中的离线表征表明H⁺和Zn²⁺的共（脱）嵌入机制。通过离线XRD、SEM、EDS和XPS研究了CrVO电极在第一次恒电流放电/充电（GCD）过程中的结构演变。在放电过程中，CrVO在6.1°附近的（001）最强衍射峰略微偏移到更高的角度。这是由于Zn²⁺的嵌入导致晶格间距收缩，导致之间的静电排斥减弱。

相反，在随后的充电过程中，Zn²⁺的脱离引起了层间距的扩大，峰逐渐向较低的角度移动并返回到其原始位置。值得注意的是，在放电至0.2 V时出现了一个新相Zn_x(OTf )_y(OH)_2x-y·nH₂O，在充电后逐渐可逆消失。

要点五：DFT 计算进一步揭示放电/充电机制