孙学良教授课题组ACS Energy Letters赏析：干电极技术制备无机电解质超薄膜和全固态软包电池- 大数跨境

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孙学良教授课题组ACS Energy Letters赏析：干电极技术制备无机电解质超薄膜和全固态软包电池

科学材料站

2022-01-01

导读：本文利用聚四氟乙烯 (PTFE) 的纤维化将无机固体电解质交织成自支撑的超薄膜，厚度低至15-20 μm，室温离子电导率高达1 mS cm-1。

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在这项工作中，作者们利用聚四氟乙烯 (PTFE) 的纤维化将无机固体电解质交织成自支撑的超薄膜，厚度低至15-20 μm，室温离子电导率高达1 mS cm^-1。将其用于全固态软包电池，显示出卓越的循环稳定性和良好的安全性。这种干电极技术可以用作全固态电池工程化的基准过程，有利于加快推进固态电池从实验室到市场的转化。

背景介绍

近年来，固态电池因其本征的安全性和高能量密度的优势受到了广泛的追捧。过去十年见证了固态电解质材料的飞速发展，如聚合物电解质，硫化物电解质，氧化物电解质，卤化物电解质，硼氢化物，反钙钛矿电解质，及复合电解质。

目前的多项研究表明，基于这些固态电解质开发的全固态电池（ASSB）已经显示出优异的电化学性能和良好的安全性。尽管这些进展令人兴奋，但是如何批量化制备无机固态电解质超薄膜以适配软包电池组装阻碍了全固态电池商业化的进程。

目前制备固态电解质薄膜的方法主要有真空沉积和湿法涂布。前者包括脉冲激光沉积 (PLD)、化学气相沉积沉积 (CVD) 和射频 (RF) 磁控管溅射等. 但是这些高真空沉积技术因其成本高、生产效率低，难以用于大容量全固态软包电池产业化。

相比较而言，后者（湿法涂布）更受到研究者们的青睐，已被广泛用于制造无机陶瓷膜。但是，湿法涂布过程中经常需要用到大量的极性溶剂和粘结剂，较为敏感的硫化物和卤化物电解质容易与极性溶剂和粘合剂反应，导致离子电导率下降。

同时，湿法涂布中大量的粘合剂也会阻碍电解质颗粒间的离子传输，导致离子电导率进一步降低。再者，蒸发溶剂往往需要一个加热，这不利于实现低碳或零排放清洁智能制造。鉴于此，开发一种新的可行的制造方法来实现无机电解质超薄膜的制备是固态电池商业化的关键。

本文亮点

为解决这项难题，孙学良院士团队利用聚四氟乙烯 (PTFE) 原纤化的特点，采用无溶剂的方法来制作自支撑且超薄的无机固态电解质膜。代表性的无机电解质包括Li₆PS₅Cl、Li₃InCl₆，LLZTO 都被成功地制成了大片的自支撑膜（8 × 6 cm²），其厚度可低至 15−20微米。

需要强调的是，这个厚度与传统的聚合物隔膜相媲美。受益于无溶剂工艺，无机固态电解质膜能较好地继承原电解质高离子电导率的特性（1 mS cm⁻¹）。基于双层超薄 Li₆PS₅Cl 和Li₃InCl₆ 膜的全固态软包电池表现出良好的电化学性能。此外

基于高面容量电极（NMC811，3 mAh cm⁻²）和LLZTO膜开发的实用型固态软包电池能量密度高达280 wh kg^-1，循环250次后容量保持率高达94.4%。我们相信这种干电极技术可以顺利地将实验室内开发的固态电池技术成功地转移到工厂。

图文解析

图 1. 用于制造无机固体电解质膜的无溶剂工艺及其能量密度分析和说明。(A)圆柱形固态电池的示意图。(B)全固态软包电池（NMC811|SE|SiC-450）的重量能量密度与固态电解质膜厚度的关系，(C) 全固态软包电池（NMC811|SE|Li）的重量能量密度与固态电解质膜厚度的关系， (D) 干法过程制备无机电解质膜的示意图。

根据爱因斯坦扩散时间的近似方程， τ= L^2⁄D . 其中 τ 是锂离子扩散时间，L 是电解质层的厚度，D 是扩散系数。减小固态电解质膜的厚度对于缩短 Li⁺ 扩散时间至关重要。因此，减小固态电解质膜的厚度可以同时提高全固态软包电池的能量密度和功率密度。

同时，基于全固态软包电池的能量密度与其固态电解质厚度的关系可知当使用典型的 LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂(NMC811) 作为正极和比容量为 450 mAh.g^-1(Si-C-450) 的硅碳 (Si-C) 复合材料作为负极时，如果 Li₆PS₅Cl、Li₃InCl₆ 和 LLZTO 电解质的厚度分别降低到 35μm、22μm 和 11μm，则全固态软包电池的能量密度可以达到 280 Wh.kg^-1（图 1B）。

在相同条件下，如果使用容量为 600 mAh g^-1 的 Si-C 复合材料作为阳极，全固态软包电池的能量密度可以增加到 305 Wh.kg^-1。如果金属锂作为负极，全固态软包电池的密度可以达到 400 Wh.kg^-1。

这种数值分析得出两个结论：首先，固态电解质膜的厚度应尽可能薄，以实现全固态软包电池的高能量密度；其次，使用硅和锂金属等高容量负极可以获得比传统液体锂电池更高的能量密度。因此，无机固态电解质超薄膜的开发对于实现全固态软包电池的高能量密度极具现实意义。

基于这种理解，本文提出了一种无溶剂工艺来制做自支撑的无机固态电解质超薄膜。如图 1D 所示，仅利用 0.5wt% PTFE 的原纤化，就可以很容易地将99.5wt% 无机固态电解质粉末交织成具有延展性和弹性的薄片，该薄片可以通过滚压进一步压制成具有所需厚度的自支撑的膜。整个工艺过程无溶剂、节能环保、经济实用，并且与现有的锂离子电池卷对卷制造工艺兼容。

图 2. 无机固体电解质膜的特性。(A) 厚度为 20 μm、面积为 8 × 6 cm² LLZTO 膜的照片. (B) 厚度为 20 μm、面积为 8 × 6 cm² 的 Li₃InCl₆ 膜的照片. (C) Li₆PS₅Cl 膜的照片厚度为 20 μm，面积为 8 × 6 cm². (D) 15 μm LLZTO 膜的图像。(E) 15 μm LLZTO 膜的图像显示半透明属性。(F) 20 μm LLZTO 膜的横截面 SEM 图像。(G) 20 μm LLZTO 膜的 EDS mapping图。

图 2A-2D 为自支撑的 Li₆PS₅Cl、Li₃InCl₆ 和 LLZTO 无机固态电解质超薄膜（8 × 6 cm²，15~20 µm）的光学照片。有趣的是，LLZTO 膜在压到 15µm 时会变成半透明（图 2E）。所有 LLZTO 颗粒都由 PTFE 纤维交织而成，就像一个“石笼篮”。

图 2F为 20 µm厚的LLZTO膜的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像。其 EDS 图谱表面LLZTO的元素组成（图 2G）。据我们所知，15~20 µm 无机电解质膜是迄今为止报道的最薄的固态电解质膜，其厚度可以与传统的有机隔膜相媲美。

图 3. 无机固体电解质膜的结构分析和离子电导率。(A) Li₆PS₅Cl 及其膜的 XRD 谱。(B) Li₃InCl₆ 及其膜的 XRD 谱。(C) LLZTO 及其膜的 XRD 谱。(D) Li₆PS₅Cl 粉末及其膜的阿伦尼乌斯图。(E) Li₃InCl₆ 粉末及其膜的阿伦尼乌斯图。(F)浸润不可燃液态电解质的 PP 膜与具有不可燃液态电解质的 LLZTO 膜的 Arrhenius对比图

图3A-3C 显示了这些无机固态电解质膜与其粉末XRD的结果对比。成膜后良好的晶体结构继承表明无机固态电解质薄膜应当具有原粉末高离子电导率特性。为了证实这一点，通过电化学阻抗谱（EIS）进一步测量了这些 SE 膜的离子电导率（图 S3）。

尽管 Li6PS5Cl 粉末的离子电导率高达 2.4 mS.cm^-1（图 3D），但由于其厚度较厚，实际电导率仅为 18.9 mS。相比之下，薄 Li6PS5Cl 膜具有 1.5 Ω 的超低电阻，对应的电导高达 666.7 mS。类似地，Li₃InCl₆粉末具有 1.5 mS.cm^-1 的高离子电导率，但电导率为 14.2 mS（图 3E），而其膜具有 394.1 mS 的高电导率。Li₆PS₅Cl 和 Li₃InCl₆ 膜的高电导归因于两个原因。

1、与传统的流延工艺不同，这种无溶剂工艺不涉及任何极性溶剂和粘合剂，因此可以很好地保持无机电解质的晶体结构和高离子电导率。

2、仅使用了有限量 (0.5%) 的非极性 PTFE，大大降低了聚合物粘合剂对无机电解质颗粒之间锂离子传输的阻碍作用。

图 4. 基于无机固体电解质膜的全固态软包电池的电化学性能。(A) Li₃InCl₆@LiCoO₂ 自支撑电极的初始充放电曲线（上）和 Graphite@Li6PS5Cl 自支撑电极的初始五次充放电曲线（下）。(B)全固态电池（Li₃InCl₆@LiCoO₂/Li₃InCl₆+Li₆PS₅Cl/Graphite@Li₆PS₅Cl）的初始 10 次充放电曲线和 (C) 它们在室温下的循环稳定性。(D) 具有 LLZTO 膜的氧化物基固态软包电池的循环性能。应该提到的是，引入了不可燃的电解质来构建离子接触。(E) 能量密度比较。

Li₃InCl₆ 因其高电压稳定性（> 4.2V vs. Li+/Li）而被用作阴极电解质。通过无溶剂工艺制备的Li₃InCl₆@LiCoO₂电极具有 124.3 mAh.g^-1 的高容量和 89.4% 的高库仑效率（图 4A）。类似地，石墨@Li₆PS₅Cl 片状电极表现出了 395.6 mAh.g^-1 的初始放电容量并稳定在 320 mAh.g^-1（图 4A）。

初始库仑效率为 76.1%，这是由于 Li₆PS₅Cl 被石墨部分分解。基于此开发了尺寸为 30 mm × 30 mm的双层 Li₃InCl₆ 和 Li₆PS₅Cl 电解质膜的全固态软包电池（Li₃InCl₆@LiCoO₂/ Li₃InCl₆ + Li₆PS₅Cl / Graphite @ Li₆PS₅Cl)），其初始容量为 121.2 mAh .g^-1 和 71.8% 的库仑效率（图 4B）。50 次循环后容量保持在 83.1 mAh.g^-1（图 4C），并可以成功点亮 LED（图 4C 中插图）。

此外，作者将LLZTO 膜作为全陶瓷隔膜，配备实用化的高容量电极（NMC811 (17.1 mg.cm^-2) 和 Si-C-450 (8.02 mg.cm^-2)）的软包电池在0.1C (1C = 200 mA.g^-1) 时的初始放电容量为 77.6 mAh (188. 8 mAh.g^-1)，对应的面积容量为 3.094 mAh.cm^-2 （图4D）。在 C/3 下放电，在 0.5C 下获得 69.2 mAh (168.3 mAh.g^-1)。

此外，在 250 次循环后仍保持 65.3 mAh (158.9 mAh.g^-1) 的高容量。相应的容量保持率高达94.4%。这种基于 LLZTO 的软包电池的估计能量密度可以达到 280 Wh.kg^-1，这是迄今为止所有报道结果中的最高水平（图 4E）。此外，这种基于 LLZTO 的软包电池不仅展示了良好的柔韧性，而且还展示了良好的安全性（视频 S5 和视频 S6）。

令人印象深刻的是，即使被切成小块，它仍然可以点亮 LED（视频 S7）。安全评估表明，使用 LLZTO 膜代替传统的有机隔板可以在不影响其能量密度的情况下显著提高安全性。全固态软包电池的成功演示表明这种干电极/电解质技术在全固态软包电池的工程化方面具有广阔的前景。

总结与展望

这项工作展示了一种干法电极技术制作自支撑的无机电解质超薄膜。该工艺具有低成本、节能、环保，并与现有的卷对卷制造技术兼容等优势。以氧化物电解质（LLZTO）、硫化物电解质（Li6PS5Cl）和卤化物电解质（Li3InCl6）为代表的无机固体电解质被制成厚度为15~20μm、尺寸为8×6 cm2的自支撑膜。它们的结构就像一个“石笼篮”，所有的无机颗粒都由聚四氟乙烯纤维交织而成。鉴于其通用性，这种无溶剂方法可以进一步用于制造其他种类的无机材料膜，例如钠离子导体（例如 Na3SbS4）和常见的金属氧化物（例如 SiO2）。全固态软包电池表现出了令人满意的电化学性能。我们相信这种干电极技术可确保固态电池从实验室研究顺利过渡到工厂生产制造，代表着向商业化迈进的重大飞跃。

参考文献

Changhong Wang, Ruizhi Yu, Hui Duan, Qingwen Lu, Qizheng Li, Keegan R. Adair, Danni Bao, Yang Liu, Rong Yang, Jiantao Wang*, Shangqian Zhao*, Huan Huang*, and Xueliang Sun*. Solvent-Free Approach for Interweaving Freestanding and Ultrathin Inorganic Solid Electrolyte Membranes. ACS Energy Lett. 2022, 7, XXX, 410–416.

DOI: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02261.

通讯作者简介

孙学良院士

加拿大西安大略大学材料工程学院教授，加拿大皇家学科学院院士和加拿大工程院院士、中国工程院外籍院士，国际能源科学院的常任副主席、加拿大纳米能源材料领域首席科学家（Tier 1）。孙教授目前重点从事锂离子电池、固态锂离子电池和燃料电池的研究和应用。截止目前已发表超过560篇SCI论文，其中包括Nat. Energy, Nat. Comm., Sci. Adv., Joule, Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., 等杂志。论文总引用次数超过42000次，H-index=108. 课题组常年招博士研究生和博士后研究人员 (https://www.eng.uwo.ca/nanoenergy/home/index.html). 欢迎有志青年学者联系。

黄欢博士

现为加拿大GLABAT Solid-State Battery Inc. 的General Manager, 是一位资深的锂离子电极材料及锂离子电池专家。在电极材料设计/制备工艺（研发、中试和商业化）、高比能电池开发（设计、研发和中试）以及项目和公司管理等方面有着二十五余年丰富的综合经验。发表文章70余篇，申请专利10余项

王建涛教授博导

国联汽车动力电池研究院有限责任公司（国家动力电池创新中心）副总经理，目前从事高性能锂离子电池关键材料、关键技术开发及工程化推广工作。截止目前在 Sci. Adv., Nat. Comm., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano energy 等期刊发表文章50余篇，申请专利80余项，获得省部级奖5项。

赵尚骞博士

先后工作于国联汽车动力电池研究院有限责任公司（国家动力电池创新中心），有研（广东）新材料技术研究院，研究方向为固态电池及新体系电池关键材料和电池工艺开发，截至目前在ACS Energy Lett.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Mater.和Journal of Energy Chemistry等期刊发表论文30余篇，申请发明专利57项（已授权24项）、国际专利2项，起草国家标准1项。

第一作者介绍

王长虹博士

现为加拿大GLABAT Solid-State Battery Inc. 的R&D Director。2020年1月获得加拿大西安大略大学机械与材料工程专业博士学位（指导老师: 孙学良教授），2014年获得中国科学技术大学硕士学位（指导老师：陈春华教授）。2012-2014年为中国科学院苏州纳米所联合培养研究生（指导老师：卢威研究员，陈立桅教授）。2014年至2016在新加坡科技与设计大学担任Research Assistant，致力于智能类脑器件的研发（指导老师：赵蓉教授，现就职于清华大学）。目前的研究方向主要是全固态锂电池，固态电解质，锂硫电池，和智能类脑器件。截止目前共发表SCI论文63篇（其中影响因子大于10的56篇）。以第一作者身份在Sci. Adv., Energy Environ Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.，ACS Energy Lett, Nano Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small等期刊上发表文章19篇，申请PCT和中国专利7件，H-index=34。

余睿智博士

加拿大西安大略大学Mitacs博士后，研究方向为高比能锂离子电池正极材料和固态锂金属电池。截止目前以一作和共同一作在ACS Energy Letters、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A和ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表SCI论文9篇。论文总引用次数达1300余次，个人H-index=23。

段惠博士

加拿大西安大略大学Mitacs博士后，研究方向为固体电解质的设计及其在固态电池中的应用，目前以第一作者和共同第一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater. 等期刊发表8篇论文，其中3篇入选ESI高被引论文。