魏波，吕喆课题组CEJ：原位追踪双功能电催化剂Ni3S2/FeNi2S4表面重构促进碱性电解水动力学及稳定性的研究- 大数跨境

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魏波，吕喆课题组CEJ：原位追踪双功能电催化剂Ni3S2/FeNi2S4表面重构促进碱性电解水动力学及稳定性的研究

科学材料站

2022-01-03

导读：本文通过在镍铁纳米片中引入碱性可溶性元素Al，在后续水热硫化得到Ni3S2/FeNi2S4(Ni-Fe-S)异质结构（预催化剂）的同时还实现了有益的离子浸出效应

文章信息

原位追踪双功能电催化剂Ni₃S₂/FeNi₂S₄表面重构促进碱性电解水动力学及稳定性的研究

第一作者：毋妍妍

通讯作者：魏波*

单位：哈尔滨工业大学

研究背景

电化学水分解被公认是最有前途的制氢方法之一，该过程的半反应为析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。然而，受限于缓慢的反应动力学，需要外加催化剂来催化反应。因此，开发高效、低成本的双能能电催化剂对于大规模制氢是非常重要的。

镍基硫化物因其成本低和独特的电化学性能而得到广泛关注。通常，大多数过渡金属电催化剂的表面原子在实际反应中是动态变化的，即在外部电压的作用下，电催化剂表面的组分改变引起表面重构和结构演变，并最终影响催化性能。

近年来大量的研究表明，过渡金属基硫化物在碱性析氧反应过程中表面会形成氧化物或（羟基）氢氧化物层。但对于碱性析氢反应中，电催化剂的重构演变研究较少，从而对真实催化活性物种的认识有一定的偏差。

文章简介

基于此，来自哈尔滨工业大学魏波、吕喆课题组通过在镍铁纳米片中引入碱性可溶性元素Al，在后续水热硫化得到Ni3S2/FeNi2S4(Ni-Fe-S)异质结构（预催化剂）的同时还实现了有益的离子浸出效应。

该项研究工作不仅提出了一种显著提升催化活性的策略，同时采用表面敏感的原位拉曼光谱追踪了Ni-Fe-S在电催化过程中从初始结构到催化反应阶段的表面化学成分和相演变过程。结合一系列非原位表征研究了重构组分与活性的内在关系。

该工作以题为“Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni₃S₂/FeNi₂S₄ hybrid nanosheet array for overall water splitting”发表在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上，第一作者为毋妍妍博士，通讯作者为魏波副教授。

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本文要点

要点一：Ni₃S₂/FeNi₂S₄双功能预催化剂的设计合成

本文通过水热法在双级孔泡沫NiFe基底上原位生长NiFeAl层状三元氢氧化物（LDH），再通过二次水热硫化-刻蚀策略生成Ni₃S₂/FeNi₂S₄异质结构预催化剂（图1）。

图1.预催化剂的TEM表征

要点二：原位拉曼揭示预催化剂的可逆中间体重构演化过程

作者在测试环境下采用原位拉曼技术直接监测了Ni₃S₂/FeNi₂S₄预催化剂在碱性溶液中的重构过程。对于OER，在外加电压高于1.5 V vs.RHE时，在476和556 cm^-1附近观察到两个较弱拉曼谱带，归属于γ-NiOOH的E_g弯曲振动和A_1g拉伸振动，表明Ni²⁺向混合价Ni³⁺/⁴⁺转化，且这两个谱带的强度随阳极电位的增加而增强（图2a）。

随着循环圈数的增加，原位拉曼光谱与第一圈相比发生了明显的变化。析氧反应前，在467和500 cm^-1处出现了属于α-Ni(OH) ₂的两个谱带，在526 cm^-1的谱峰对应于γ-FeOOH的拉曼特征峰。当电压增加到1.5 V时，α-Ni(OH)₂转变为γ-NiOOH。在反向扫描过程中，γ-NiOOH信号随电压的降低逐渐被还原成α-Ni(OH)₂。同时，Ni3S2/FeNi2S4和γ-FeOOH拉曼信号强度增加(图2b, c)。此外，非原位XRD谱图也进一步证实了该预催化剂的表面重构过程。

相比之下，Ni₃S₂预催化剂在析氧反应中只能观察到归属于Ni(OH)₂的Ni-O振动峰（图2d）。该对比结果说明，Ni3S2-FeNi2S₄异质结构有助于在施加的电压下产生有益的活性表面相，促进了NiOOH的去质子化过程，从而导致在给定的过电位下催化活性的增强。

在HER过程中，在第一个循环的原位拉曼光谱中可以发现宽带的强度略有下降（图 2e）。此外，第 100 次循环的原位拉曼光谱（图 2f）表明，一旦 HER 发生，表面硫化物信号逐渐减弱，表明表面 Ni-Fe-S 物种也在负电位下发生变化，这可以通过以下 XPS 和 TEM 结果确认。

图2. Ni-Fe-S预催化剂在不同电位下的原位拉曼光谱：第1圈循环伏安（a）正向；第100圈循环伏安（b）正向和（c）负向扫描；Ni3S2预催化剂在不同电位下的原位拉曼光谱（d）；在HER反应过程中（e）第1圈和(f)第100圈

要点三：Ni-Fe-S催化机理解析

非原位TEM和XPS被用来进一步表征Ni-Fe-S 预催化剂在催化OER/HER过程中的结构和成分变化（图3）。结果表明，Ni-Fe-S预催化剂在实际催化过程发生了S元素显著溶出，在OER和HER过程中Ni-Fe-S表面的Ni-S物种分别被氧化成无定型γ-NiOOH和还原成Ni₀。

电化学性能测试也表明，Ni-Fe-S重构衍生的组分能够在碱性电解液中表现出优异的OER和HER催化性能以及双功能全解水性能（图4）。

图3. Ni-Fe-S的形貌成分与结构表征：（a-c）OER测试后、（e-f）HER测试后；测试前后的XPS谱图：（g）Fe 2p，（h）Ni 2p和（c）S 2p

图4 不同电极的 (a-c) OER性能；（d-e）HER性能；（g-i）双功能全解水性能

文章链接

Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni₃S₂/FeNi₂S₄ hybrid nanosheet array for overall water splitting

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131944

通讯作者简介

详见个人主页：

http://homepage.hit.edu.cn/weibo

课题组近期在OER电极表面重构工作如下:

[1] Yanyan Wu, Ying Li, Mengke Yuan, Hongru Hao, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. Operando capturing of surface self-reconstruction of Ni3S2/FeNi2S4 nanosheet array for overall water splitting in alkali media. Chemical Engineering Journal, 2022,427: 131944. https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131944

[2] Ying Li, Yanyan Wu, Hongru Hao, Mengke Yuan, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei*, In situ unraveling surface reconstruction of Ni5P4@FeP nanosheet array for superior alkaline oxygen evolution reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.121033

[3] Hongru Hao, Ying Li, Yanyan Wu, Zhe Wang, Mengke Yuan, Jipeng Miao, Zhe Lv, Lingling Xu, Bo Wei* , In-situ Probing the Rapid Reconstruction of FeOOH Decorated NiMoO4 Nanowires with Boosted Oxygen Evolution Activity, Materials Today Energy, 23, 2022, 100887,

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100887

[4] Yanyan Wu, Zijuan Xie, Ying Li, Zhe Lü, Lingling Xu, Bo Wei*. In situ self-reconstruction of NiFeAl hybrid phosphides nanosheet arrays enables efficient oxygen evolution in alkaline， International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46: 25070-25080, https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.05.060