东北大学孙筱琪教授、刘晓霞教授， CEJ文章： Fe负极电沉积行为调控及在可充电水系铁碘电池中的应用- 大数跨境

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东北大学孙筱琪教授、刘晓霞教授， CEJ文章： Fe负极电沉积行为调控及在可充电水系铁碘电池中的应用

科学材料站

2022-01-05

导读：该文章在FeCl2电解液中引入吸附于Fe负极表面的[ZnI]+络离子，使Fe沉积过程引入Zn掺杂，调控Fe的沉积行为

文章信息

Fe负极电沉积行为调控及在可充电水系铁碘电池中的应用

第一作者：吴万龙

通讯作者：刘晓霞*，孙筱琪*

单位：东北大学

研究背景

基于Fe²⁺/Fe电化学转化储能的水系铁电池具有高安全性、低成本等优点，是很有潜力的储能体系。但是，在充电过程中，Fe于负极发生不均匀沉积，导致枝晶生长，降低库仑效率，极大地削弱了Fe负极的稳定性和循环可逆性，严重阻碍了水系铁电池的发展应用。

文章简介

为了解决这个问题，东北大学孙筱琪和刘晓霞团队在Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating the electro-deposition behavior of Fe metal anode and the applications in rechargeable aqueous iron-iodine batteries”的文章。

该文章在FeCl₂电解液中引入吸附于Fe负极表面的[ZnI]⁺络离子，使Fe沉积过程引入Zn掺杂，调控Fe的沉积行为，诱导其（110）择优取向生长，构建了高度可逆的Fe金属负极。基于此，构建了具有长循环稳定性的水系铁电池。

文章要点

要点一： [ZnI]⁺络离子在电解液中的引入以及在Fe电极表面的吸附

在Fe²⁺水溶液中，Fe电极表面带负电荷，易吸附溶液中的[ZnI]⁺阳离子，进而在Fe沉积过程引入Zn掺杂，调控Fe的沉积行为。利用Raman光谱分析5 m FeCl₂, 5+1 FeCl₂/ZnCl₂和5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液的组分，结果表明仅在5+1 FeCl₂/ZnI2电解液中形成带正电荷的络离子。

相较于5 m FeCl2, 5+1 FeCl₂/ZnCl₂电解液，Fe电极在5+1 FeCl₂/ZnI₂中表现出较高的开路电位以及较低的双电层电容EDLC，表明[ZnI]⁺可吸附于Fe电极表面。

图1：a）5 m FeCl₂、5+1 FeCl₂/ZnCl₂和5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液的拉曼光谱；Fe电极在上述溶液中的 b）开路电位（OCP）；c）双电层电容（EDLC）；d）[ZnI]⁺吸附在Fe电极表面示意图。

要点二：Fe沉积优化、表面形貌结构成分分析

对在5 m FeCl₂, 5+1 FeCl₂/ZnCl₂和5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中的电沉积物进行了EDS, XRD, XPS以及UV-vis测试。EDS、XPS、XRD和UV-vis结果表明，[ZnI]⁺吸附在Fe电极表面可诱导Zn进入Fe晶格，这对Fe的电沉积行为具有调控作用，诱导Fe在（110）晶面择优取向生长。

图2：在5 m FeCl₂、5+1 FeCl₂/ZnCl₂和5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中电化学沉积层的表征。a）EDS；b）XRD；c)和d）XPS；e）UV-vis。

SEM测试结果表明，在5 m FeCl₂和5+1 FeCl₂/ZnCl₂电解液中电化学沉积后，Fe负极表面形成微米级的大块颗粒。而在5+1 FeCl₂/ZnI₂中电沉积后，电极表面形成均匀分布的小颗粒，这有利于提高Fe负极的循环稳定性。

HRTEM测试结果进一步说明了Zn在Fe中的掺杂。根据Fe沉积/溶解CV曲线可以判断，Zn掺杂提高了Fe沉积过电位，因此减小了沉积Fe的晶粒尺寸。

图3：a）在5 m FeCl₂、b）5+1 FeCl₂/ZnCl₂和 c）5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中电化学沉积层的SEM图像；d-f）在5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中电化学沉积物的TEM和HRTEM图像；g）5 m FeCl₂、5+1 FeCl₂/ZnCl₂和5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中Fe沉积/溶解CV曲线。

要点三：对称电池循环性能

Fe||Ti非对称电池测试结果表明，在5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液中Fe沉积/溶解过程具备更佳的稳定性以及更高的库伦效率。Fe||Fe对称电池测试结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度和10 mAh cm^-2高容量时循环寿命可达300h，且在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的容量时，循环寿命超过2500h。

此外，该对称电池在1-10 mA cm^-2的电流密度下过电位几乎未发生改变，展示出优异的倍率性能。该Fe电极优异的电化学性能得益于利用[ZnI]⁺吸附在Fe电极表面实现了Zn在Fe中的掺杂，以及Fe在沉积过程中的（110）晶面择优取向生长。

图4：a）采用Fe|| Ti非对称电池测试的三种电解液中Fe沉积/溶解过程的库伦效率对比；b）采用不同电解液的Fe|| Fe对称电池在10 mA cm^-2电流密度和10 mAh cm^-2容量下的循环性能对比；c）采用5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液的Fe|| Fe对称电池在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2容量下的循环性能。d）采用5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液的Fe|| Fe对称电池的倍率性能测试。

要点四：全电池表征

以5+1 FeCl₂/ZnI₂为电解液，铁片为负极，利用聚苯胺分子链上的氮正中心束缚正极充电时生成的可溶性聚碘阴离子，组装水系铁碘电池。该铁碘电池表现出优异倍率性能和低的自放电。在6 mA cm^-2的电流密度下循环充放电1200次后，电池可保持99.8%的容量，库伦效率为96.7%。

图5：采用5+1 FeCl₂/ZnI₂电解液组装的铁碘电池电化学性能测试。a-c）倍率性能；d）自放电行为测试；d）长期循环过程中的容量和库伦效率。

文章链接

Regulating the electro-deposition behavior of Fe metal anode and the applications in rechargeable aqueous iron-iodine batteries”

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134389

通讯作者简介

孙筱琪教授博士生导师

入选国家青年高层次人才类项目、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才。2012年获厦门大学和加拿大滑铁卢大学学士学位，2017年5月获加拿大滑铁卢大学博士学位（导师：Linda F. Nazar教授），2017年5-12月在加拿大滑铁卢大学从事博士后研究工作（合作教授：Linda F. Nazar教授），2017年12月引进东北大学。主要从事电极材料设计合成、电化学储能应用、及储能机理研究，主持包括2项国家自然科学基金面上项目在内的多项科研课题。研究成果以第一/通讯作者身份发表在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commum.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano等刊。

刘晓霞教授博士生导师

中国化学会电化学专业委员会委员。于吉林大学化学系获学士学位、东北大学化学系获硕士学位、香港大学化学系获博士学位，2006年赴德国马普学会固态研究所任客座研究员。主要从事功能材料设计和在电化学储能、化学传感等领域的应用研究，主持完成了4项国家自然科学基金项目，以通讯作者在Adv. Energy. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.等高水平期刊上发表SCI收录论文百余篇。

第一作者简介

吴万龙，东北大学博士研究生

主要从事电极材料设计合成、在水系可充电电池中的电化学性能及储能机理研究。