李文卫教授， CEJ论文：球磨生物炭用于中性条件下高效电合成过氧化氢- 大数跨境

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李文卫教授， CEJ论文：球磨生物炭用于中性条件下高效电合成过氧化氢

科学材料站

2022-01-27

导读：该工作提出了一种生物炭基ORR电催化材料的球磨法改性新方法，并揭示了其调控机制。

文章信息

球磨生物炭用于中性条件下高效电合成过氧化氢

第一作者：高淼，王振宇

通讯作者：李文卫*

单位：中国科学技术大学

研究背景

过氧化氢（H₂O₂）被广泛应用于消毒、污水处理、能量存储等领域，但其大规模生产目前主要依赖高能耗、操作复杂的蒽醌法。作为一种环境友好、操作简单的替代方法， H₂O₂电合成技术近年来得到了迅速发展，但目前仍缺乏能在中性条件下高选择性催化H₂O₂电合成的低成本催化剂，从而限制了其有效存储和商业应用。

本文提出了通过球磨法改性生物炭材料调控其氧还原（ORR）活性和选择性的新策略，实现了在中性条件下高效电合成H₂O₂，同时也为废弃生物质的资源化利用开辟了一条新途径。

文章简介

基于此，中国科学技术大学李文卫教授团队在Chemical Engineering Journal上发表题为“Ball-milled biochar for efficient neutral electrosynthesis of hydrogen peroxide”的研究论文。该工作提出了一种生物炭基ORR电催化材料的球磨法改性新方法，并揭示了其调控机制。

本文要点

要点一：正极/聚合物固态电解质界面

常见的醚类聚合物（如聚环氧乙烷，PEO）在4V vs. Li⁺/Li以上时极易失去电子被氧化，最近的研究表明PEO与4V正极之间的氧化反应会产生气体，如氢气，二氧化碳，甲烷等。同时由于PEO的脱氢反应，生成的HTFSI会进一步腐蚀金属锂，产生氢气，从而进一步加速PEO的分解。

另外一项研究表明了PEO在4V以上被氧化的主要原因是链端的-OH基团。PEO在4V以上的氧化反应不但会对固态电解质的性能造成影响，同时也会对正极颗粒造成不可逆的影响，如钴酸锂（LCO）颗粒在循环后结晶度会明显下降，导致了离子扩散率的降低和阻抗的增加。

同时，由于LCO和三元正极（NCM）在充放电时体积会不断变化，导致了电极颗粒和固态电解质之间的脱离。解决方法有大致几类：表面涂层（如原子层沉积，或球磨包覆LAGP），生成高质量的CEI，改变聚合物的电子结构（使用高浓度的Li盐），以及原位聚合改善界面接触。

要点二：球磨对生物炭形貌、结构的影响

利用花生壳生物质为前驱制备了多孔生物炭，并通过简单的球磨处理对其进行改性，发现球磨会显著减少材料粒径但由于孔隙率下降并未明显提高其比表面积（图1）。另外，发现球磨还会引入大量缺陷和含氧官能团（-COOH和C-O-C）（图2），而后者通常作为2电子ORR反应的高效催化活性位点。

图1. 球磨前后花生壳生物炭形貌和结构

要点三：球磨对生物炭H₂O₂电合成性能影响

球磨8小时后获得的生物炭表现出优异的H₂O₂电合成催化活性和选择性，其在中性pH条件下的H₂O₂生成速率比未处理生物炭提高了4.2倍，并且电合成的催化选择性高达87%，显著优于未处理生物炭和商用的乙炔炭黑材料（图2）。

图2. 球磨前后生物炭的表面化学特性与催化性能

要点四：球磨调控生物炭H₂O₂电合成活性与选择性的作用机制

通过与热还原球磨生物炭的性能进行对比，进一步揭示了球磨对材料表面特性的调控机制，发现球磨引入的缺陷和含氧官能团可分别充当氧气吸附位点和ORR选择性调控位点促进H₂O₂电合成（图3）。

图3. 缺陷和含氧官能团协同作用解析

要点五：球磨法调控生物炭电催化性能的普适性

通过对多种不同前驱体来源的生物炭进行球磨处理，都获得了类似的改性效果（图4），说明该方法具有很好的普适性。该研究为废弃生物质的资源化利用和低成本、高选择性电合成H₂O₂催化剂的开发开辟了新途径。

图4. 球磨前后松果壳和木屑生物炭结构和性能表征结构

文章链接

Ball-milled biochar for efficient neutral electrosynthesis of hydrogen peroxide

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.134788

通讯作者简介

李文卫 教授

中国科学技术大学博士生导师、青年长江学者、国家优秀青年基金获得者。主要研究方向为污水处理及资源化，包括污水中复杂有机物的定向生物转化以及有毒化学污染物的生物/物化降解。曾获中国环境科学学会青年科技奖和安徽省青年科技奖。以第一/通讯作者身份在Nature Protocols, Chem. Sov. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.,等学术刊物上共发表研究论文70余篇。