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陈义旺教授、袁凯教授，Small观点：轴向五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子氧还原催化剂本征活性

科学材料站

2021-11-25

导读：本文提出了一种轴向五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子氧还原催化剂本征活性的新策略。

文章信息

轴向五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子氧还原催化剂本征活性

第一作者：李龙彬，黄森鹤

通讯作者：陈义旺*，袁凯*，庄小东*

单位：南昌大学，江西师范大学，上海交通大学

研究背景

氧还原反应（ORR）是许多可持续能源转换装置的关键步骤，例如燃料电池和锌空气电池。然而，缺乏高效的ORR催化剂限制了这些装置的发展，这在很大程度上是由于阴极电化学ORR的高过电位和缓慢的动力学。在不含贵金属的催化剂中，N配位的孤立铁原子（Fe-N_x）锚定在碳基体上的（Fe-N-C）催化剂，因其最大的原子利用率和高效的ORR活性而成为最有前景的材料之一。

近年来，用于ORR的Fe-N-C催化剂的轴向配位效应引起了越来越多的关注。由于轴向OH配位调整了中心原子的电子结构，在Fe-(OH)N₄上发生的ORR比在Fe-N₄上更有利于决速步骤，并且该机制可以扩展到其他N配位孤立跃迁金属原子。

到目前为止，已经有许多相关的努力致力于操纵具有额外杂原子（B、S、P等）掺杂、不对称平面四配位（Fe-N_xA_4−x，A = S， P 等），或轴向客体基团效应（Fe-N4G，G = 羟基、吡啶等）。然而，仅采用上述优化策略之一很难实现高效的ORR单原子催化剂的制备，并且很少有研究报道具有不对称原子界面和轴向客体基团的五配位Fe中心以进一步提高本征催化性能。

在课题组前期单原子催化剂微环境调控研究基础上（ACS Energy Lett. 2018, 3, 252−260; Chem. Commun. 2019, 55, 7538-7541；Nano Energy, 2019, 59, 207-215；J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2404-2412；Small, 2020, 16, 1906735；Energy Environ. Sci. 2021, 14, 2789-2808; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2103857；Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2100866），南昌大学和江西师范大学袁凯教授和陈义旺教授与上海交通大学庄小东教授合作，提出了一种轴向五配位提高非对称N,S共配位Fe单原子氧还原催化剂本征活性的新策略。

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文章简介

要点一：具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子氧还原催化剂的制备

图1a显示了具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子氧还原催化剂（Fe-N/S-C）合成示意图。具体而言，首先制备平均直径为200 nm的ZnS纳米球作为自牺牲结构导向模板。多巴胺盐酸盐聚合并填充ZnS通道后，在含有Fe³⁺的溶液中聚合后形成ZnS-Fe@PDA保持了ZnS的原始形态。

接下来，在惰性气氛下在900 °C 下持续热解，以配位的Fe³⁺为Fe源的ZnS-Fe@PDA被转化为嵌入在N,S共掺杂碳中的原子分散的铁原子。随后，将退火产物在H2SO4溶液中浸出以去除残留的ZnS模板以及非活性和不稳定的物种，最后，获得目标Fe-N/S-C催化剂。通过场发射扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察Fe-N/S-C催化剂的形貌和微观结构。如图 1b、c所示，SEM图像证实了Fe-N/S-C纳米球的形成，其具有 ≈ 200 nm的均匀直径。

此外，Fe-N/S-C的TEM图像显示了纳米球内部具有丰富空腔的坚固多孔结构，并且没有发现基于铁的纳米粒子。如图 1e所示，Fe-N/S-C的高分辨率TEM（HRTEM）显示出明显的介孔结构（黄色循环）和层间距为0.362 nm 的局部层状结构，符合碳基体的（002）晶面。

此外，元素能量色散X射线光谱（EDS）图像（图 1f）显示 C、Fe、N、S 和 O 均匀分布在整个Fe-N/S-C架构上。为了证实Fe-N/S-C中单个Fe位点的形成，进行了像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜测试(HAADF-STEM)。由黄色循环包围的一系列亮点对应于Fe原子，进一步验证了孤立Fe原子的存在（图 1g）。因此，可以证明在N,S 共掺杂碳结构上形成了单个 Fe 活性位点。

图 1. a) Fe-N/S-C样品的整体合成过程示意图。Fe-N/S-C样品的 b,c) SEM图像，d) TEM图像，插图：SAED图案，e) HRTEM图像，f) HAADF-STEM图像和相应的EDS元素映射，以及 g)像差校正HAADF-STEM图像.

要点二：具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子位点的结构表征

为了进一步分析Fe-N/S-C中Fe元素的结构参数，进行了Fe K-edge XANES和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）。图 2a 和相应的放大图（图 2a 的插图）显示Fe-N/S-C的 K 边吸收能介于FeS₂和Fe₂O₃之间，非常接近Fe2O3，这意味着Fe元素表现出平均价态类似于Fe3+。k2加权的FT EXAFS光谱显示Fe-N/S-C在 ≈1.51 Å处有一个主峰，在1.90 Å处有一个肩峰，并且没有发现Fe-Fe键合环境，这归因于仅存在原子分散的Fe位点在Fe-N/S-C中。

此外，Fe-N/S-C的S L-edge XANES在162–168 eV区域证明C-S-C 键的形成（图 2c）。值得注意的是，还存在金属硫化物在 172-180 eV区域的特征归因于Fe和S原子的相互作用，揭示了Fe-N/S-C中的Fe-S键存在。与FTs一致，Fe-N/S-C的小波变换（WT）Fe K-edge EXAFS振荡分析（图 2d）显示强度最大值在4.0-5.5 Å^-1 左右，这分别归因于Fe-N（FePc 参考样品中4.0 Å^-1 处的最大强度）和Fe-S（FeS2参考样品中 5.2 Å^-1处的最大强度）键合的贡献。

此外，Fe-N/S-C中Fe的定量结构参数是通过EXAFS k空间和R空间拟合获得的，使用三种反向散射路径：Fe-N、Fe-S和Fe-O（图2e，f）。最佳拟合分析清楚地表明了一个Fe原子与N、S和O原子配位形成Fe-N、Fe-S和Fe-O键，键长分别为1.99、2.32和1.91 Å。此外，Fe-N、Fe-S和Fe-O的键型分别具有估计为2.8、1.2和1.0的配位数，共同形成Fe-N₃S₁OH结构。

图 2. Fe-N/S-C的 X 射线吸收精细结构（XAFS）测量结果。a) Fe K-edge XANES 光谱。b) FT EXAFS光谱。c) S L-edge XANES谱。d) EXAFS WT分析。e,f) 分别在 k 和 R 空间中Fe-N/S-C的EXAFS分析

要点三：具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子氧还原催化剂的实际应用

考虑到Fe-N/S-C催化剂在酸性和碱性条件下的优异催化活性，Fe-N/S-C催化剂当做正极材料用于质子膜交换燃料电池（PEMFC）和锌空气电池中。图3a 是PEMFC的结构示意图，图3b为PEMFC的单电池实物照片。

相应燃料电池的电池电压和功率密度图如图3c所示。基于Fe-N/S-C的PEMFC可产生高达0.93 V的开路电压和最大功率密度512 mW cm^-2，与最近报道的无贵金属催化剂相当或更好。优异的性能归因于高活性Fe-N₃S₁OH位点和超多孔结构的共同作用，超多孔结构有利于利用活性位点和高效的传质。

为了进一步评估Fe-N/S-C催化剂的实际应用，组装了可充电锌空气电池。对于液体器件，分别使用一张喷有Fe-N/S-C和RuO₂的碳纸、Zn箔和6 M KOH 和0.20 M ZnAc₂作为空气阴极、阳极和电解质（图 3d）。还组装了具有基准Pt/C和RuO₂的锌空气电池作为对照。

如图3e所示，Fe-N/S-C和RuO₂基电池的最大功率密度达到 203 mW cm^-2，约为Pt/C和RuO2基电池（124 mW cm^-2）的1.68倍。在循环性能评估期间（图 3f），含Fe-N/S-C的电池在20 mA cm⁻²下产生保持约1.1 V的放电电压和约1.98 V的充电电压。相比之下，含Pt/C的电池在相同的电流密度下显示出极其不稳定的放电电压（充电电压和放电电压的差距从0.76 V增加到1.39 V）。

图 3. Fe-N/S-C的应用。a) Fe-N/S-C作为阴极催化剂的燃料电池工作机理。b) 由 Fe-N/S-C组装的燃料电池的照片，以及 c) 相应燃料电池的电池电压和功率密度图。d) Fe-N/S-C+RuO₂组装的液态锌-空气电池示意图。e) Fe-N/S-C+RuO₂和Pt/C+RuO₂组装而成的液态锌-空气电池的充放电极化曲线，以及f) mA cm⁻²充放电电流密度下相应的循环性能。g) Fe-N/S-C+RuO₂组装的柔性全固态锌-空气电池示意图。h) Fe-N/S-C+RuO₂和Pt/C+RuO₂组装而成的柔性全固态锌-空气电池的充放电极化曲线，以及 (i) 在电流密度为 2 mA cm⁻²下不同弯曲下的的充放电循环性能

要点四：系统的理论计算揭示Fe-N/S-C的ORR反应活性起源

图 4. Fe-N_xS_y和Fe-N_xS_yOH模型的理论分析。a) 可行的Fe-NxSyOH模型的优化结构。b) Fe-NxSyOH的ORR机制。c) 在Fe-NxSyOH的可行结构上，ORR过电位与O2吸附自由能的相关性。d) Fe-NxSyOH和Fe-N₄OH中Fe原子基于费米能级计算的DOS。Fe-NxSyOH和Fe-N₄OH在O吸附e) 之前和f) 之后的Fe 3d原子轨道的自旋分裂

如图4a所示，为了了解Fe-N/S-C的ORR动力学机制和优异ORR反应性的起源，对Fe-N4和两个系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型进行DFT计算和研究。首先，计算了这些位点结构发生ORR每个基本步骤吉布斯自由能。在U = 1.23 V时，所有Fe-NxSyOH模型系列上的O2吸附/活化步骤（*O2到*OOH）是最吸热的，因此该步骤也是ORR在Fe-N/S-C上的速率决定步骤（RDS）。

此外，与所有对照结构相比，Fe-N3S1OH-1在RDS上表现出最低的能量吸收（0.55 eV），表明具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子的Fe-N/S-C氧还原具有优异的催化活性。两个系列的Fe-NxSy和Fe-NxSyOH模型的模拟结果清楚地表明，额外的轴向第五OH基团可以增强不对称平面N,S配位Fe单原子催化剂的ORR活性。

此外，Fe-N4和Fe-NxSy系列结构的计算表明，仅通过部分取代Fe中心上的N的S配位不能提高ORR活性。并且，ORR过电位与O2吸附能的相关性表明O2可以有效吸附在Fe-N3S1OH-1上，从而导致ORR的过电位最小（图 4c）。因此，同时通过部分置换N得到S-Fe和额外的轴向第五OH基团的贡献可以改善O2吸附/活化，从而实现有效的ORR。

计算得出的Fe-N3S1OH-1的电子态密度（DOS）与Fe-N4OH相比在费米能级附近表现出更高的密度态，这证明部分S配位可以显着加速电子转移并增强Fe-N4OH的电导率。如图4d所示，Fe原子的DOS表明金属3d轨道有助于增强Fe-N3S1OH-1和 Fe-N4OH中的。

进一步计算Fe 3d原子轨道的自旋分裂的磁矩以显示相邻S和轴向第五个OH基团的影响。如图4e 所示，在O2吸附之前，Fe-N3S1OH-1部分占据的3dz2、3dxz和3dyz轨道的填充度明显高于费米能级附近的Fe-N4OH。根据轨道的空间构型，Fe 3dz2轨道可以与O pz轨道重叠以构建强σ键，3dxz和3dyz轨道参与O px和py轨道形成相对弱的π-键。

因此，Fe-N3S1OH-1比Fe-N4OH更有利于O2的吸附，这也可以在O2吸附后得到证明。图4f 说明了Fe-N3S1OH-1的Fe中心的3dz2、3dxz和3dyz轨道与费米能级附近O2的p轨道部分重叠，表明Fe-O的形成同时具有 π 键和 σ 键。总体而言，计算表明，轴向OH客体基团调整了N,S不对称Fe单原子中心部分占据的Fe 3d轨道的填充度，以加强O2吸附并增强O2活化，从而有助于更高的ORR活性。

结论和前瞻

总之，具有轴向OH客体基团的五配位不对称铁单原子被成功制备作为ORR的高效活性位点。所制备的Fe-N/S-C催化剂具有高比表面积、开放的分级多孔结构和良好的导电性。上述优点的协同作用使制备的催化剂具有优异的ORR电催化活性、优异的甲醇耐受性和耐久性。实验观察和理论计算均表明Fe-N3S1OH-1中具有不对称N,S配位平面和轴向第五OH客体基团，形成的独特五配位结构可以加强O2吸附并增强O2在Fe中心的活化，从而提高ORR活性。并且，配备Fe-N/S-C的H2-O2 PEMFC和锌-空气电池表现出优异的性能。这项工作揭示了五配位在用于能量转换和存储的单原子催化剂中的优势和巨大潜力。

文章链接

Optimizing Microenvironment of Asymmetric N,S-Coordinated Single-Atom Fe via Axial Fifth Coordination toward Efficient Oxygen Electroreduction

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202105387

通讯作者简介

袁凯教授

南昌大学教授，博士生导师，德国伍珀塔尔大学和南昌大学双博士学位。主要从事纳米能源材料的设计合成及其在能量转换与存储系统中的应用研究，如超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际知名期刊发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金，江西省杰出青年科学基金等项目，获博士后创新人才支持计划和青年井冈学者奖励计划。

陈义旺教授

南昌大学/江西师范大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者(2014)，入选国家“万人计划”科技创新领军人才(2016)，国家百千万人才工程(2017)，国家中青年科技创新领军人才(2014)，教育部新世纪优秀人才计划(2006)，德国洪堡奖学者(1999)，享受国务院特殊津贴(2007)。主持和完成国家自然科学基金重点项目/杰出青年基金项目等项目。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Nature Commun.; J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv. Funct. Mater.; Energy Environ. Sci.等国际期刊发表学术论文400多篇；获授权发明专利30余项，获中国高校自然科学二等奖2项。