丁良鑫研究员、王海辉教授，AFM：锡掺杂的黑磷烯用于提升电催化氮还原合成氨的选择性- 大数跨境

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丁良鑫研究员、王海辉教授，AFM：锡掺杂的黑磷烯用于提升电催化氮还原合成氨的选择性

科学材料站

2022-02-10

导读：本文通过简单的电化学辅助剥离方法一步可控制备了Sn掺杂黑磷烯（Sn-BPene）催化剂

文章信息

锡掺杂的黑磷烯用于提升电催化氮还原合成氨的选择性

第一作者：刘红红，曹昕睿

通讯作者：丁良鑫*，王海辉*

单位：华南理工大学，清华大学，厦门大学

研究背景

近年来，电催化N₂还原合成氨由于可在常温、常压下进行，并且能以H₂O和N₂为原料，以可再生的电能为驱动力，成为Haber-Bosch法（工业合成氨的方法）合成氨的潜在替代方法，受到了研究者们的广泛关注。尽管电催化合成氨具有诸多优势，但是它的发展依然受限于较低的氨产率和较差的氮还原选择性。

低的电催化合成氨效率主要归因于以下几个方面：首先，常温或者温和条件下难以活化N≡N键；其次，水系电解液中，N₂的还原电位和H₂的析出电位极为相近，存在强的竞争反应。另外，析出的H₂将阻碍N₂向电极表面的扩散，从而影响后续N₂在电极表面的吸附和活化。因此，如何有效提升氮还原合成氨的选择性是电化学固氮技术面临的主要挑战之一。

为了开发高选择性的氮还原催化剂，研究者们在理论和实验方面均做了大量尝试和努力。基于纳米技术，很多高活性催化剂，如贵金属、过渡金属以及非金属等被报道出来。然而，相较于N₂，由于H₂O更容易被还原，并且H₂O被还原产生的氢也是合成氨的重要原料，因此，析氢反应依然会阻碍氮还原反应生成氨的选择性的提高。目前实现高选择性的策略主要是基于一些外部方法，如使用低质子浓度的电解质，在催化剂外建立疏水层，或为N₂建立专用的扩散通道等。而基于催化剂本身，对其进行组成或结构设计，从而实现高选择性的研究甚少。

文章简介

鉴于此，华南理工大学的丁良鑫研究员与清华大学的王海辉教授合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Sn-Doped Black Phosphorene for Enhancing the Selectivity of Nitrogen Electroreduction to Ammonia”的研究文章。

研究中发现，纯度较低的黑磷（含有Sn杂质）用于电催化氮还原合成氨时具有较高的选择性。通过理论计算证实：Sn的存在，可以使原本吸附在黑磷上的H₂O更倾向于吸附于Sn位点上。从而为N₂在黑磷上的吸附和后续活化提供了更多的机会。为了最大限度地暴露并利用黑磷上的氮还原活性位点，研究人员通过简单的电化学辅助剥离方法一步可控制备了Sn掺杂黑磷烯（Sn-BP_ene）催化剂。

电化学评估结果显示，在-0.3 V vs. RHE电位下，Sn-BP_ene催化剂实现了高达36.51%的法拉第效率。与非掺杂黑磷烯（BP_ene）相比，在实现同等氨产率的情况下，法拉第效率提升了近一个数量级，这一结果也得到了同位素示踪实验的验证。

本文要点

要点一：催化剂的合成和表征

采用电化学辅助剥离方法一步高效制备出Sn-BP_ene催化剂，同时实现了黑磷的高效剥离和Sn的掺杂。

图1. 电化学辅助剥离合成Sn-BP_ene催化剂的示意图。

SEM证明层状的黑磷原料被剥离为较薄的黑磷烯，同时成功掺杂了Sn元素。HRTEM的结果表明Sn的掺杂没有破坏黑磷原有的晶格结构。AFM的结果显示Sn-BP_ene的厚度约为1 nm左右。

图2. 黑磷原料及Sn-BP_ene催化剂的形貌表征。

XRD、Raman、FTIR以及UV-vis协同验证：Sn成功掺杂到了黑磷烯中。并且XPS证实Sn在Sn-BP_ene催化剂中以P-Sn化学建的形式存在。

图3. Sn-BP_ene及BP_ene催化剂的XRD、Raman、FTIR、XPS以及UV-vis表征。

要点二：电催化性能和稳定性

Sn-BP_ene催化剂在0.1 M PBS电解液测试中表现出优异的氮还原活性。在-0.3 V vs. RHE电位下取得最高的法拉效率，为36.51%（图4b）。高的法拉第效率可能得益于Sn掺杂后HER被抑制（图4c）。在-0.4 V vs. RHE电位下取得最高的氨产率为，26.98 µg h^–1mg_cat^–1（图4a）。

与BP_ene催化剂相比，Sn-BP_ene催化剂在实现最佳氨产率时，电位发生正移。说明，Sn掺杂可以降低氮还原反应所需的过电势。此外，重复性测试以及长时间性能测试都验证了Sn-BP_ene具有良好的氮还原重复性和较高的稳定性（图4d）。

要点三：氨源验证

为了验证检测到的氨来源于氮还原反应而不是氨污染，研究人员进行了同位素示踪实验。另外，为了避免高浓度的电解液盐会对氨的检测带来干扰，研究人员对¹⁵N₂还原反应后的电解液，在碱性条件下，于150℃进行了蒸馏预处理，随后再进行核磁检测。¹H-NMR结果显示存在¹⁵NH₄⁺的特征峰，说明检测到的氨来源于氮还原反应。

令研究人员疑惑的是，在排除了所有外部污染后，图4e依然出现了¹⁴NH₄⁺的峰。为了验证¹⁴NH₄⁺的来源，研究人员以¹⁵NH₄Cl为研究对象，进行了一系列的蒸馏温度控制实验（图4f）。结果发现，¹⁵NH₄⁺对温度敏感，高温条件下¹⁵NH₄⁺容易转变成¹⁴NH₄⁺。造成这一现象的主要原因可能是存在同位素分馏效应。

图4. Sn-BP_e_ne及BP_ene催化剂在工作电位下的（a）氨产率和（b）法拉第效率；（c）Sn-BP_ene及BP_ene在N₂气氛下的LSV曲线；（d）稳定性；（e）以¹⁵N₂为气体源进行电解反应后的¹H-NMR图；（f）以¹⁵NH₄Cl为研究对象，不同温度下进行蒸馏后的¹H-NMR图。

要点四：Sn-BP_ene实现高法拉第效率的起源

为了深入探究Sn-BP_ene可实现较高法拉第效率的原因，研究人员进行了DFT理论计算。结果显示，掺杂前，H₂O和N₂在黑磷上存在很强的吸附竞争反应。Sn掺杂后，H₂O和N₂的吸附位点发生了偏移。H₂O在黑磷上的吸附自由能变正，更倾向于吸附到Sn位点，从而为N₂在黑磷活性中心上的吸附和活化提供了更多机会。因此，Sn-BP_ene催化剂可实现较高的氮还原选择性。

图5.（a）Sn-BP_ene的结构图；（b）Sn-BP_ene的电荷差分图；（c）H₂O和N₂在Sn-BP_ene及BP_ene催化剂上的吸附自由能值；（d）最优氮还原反应路径下的自由能演变图。

总结

综上所述，该研究以Sn-BP_ene作为氮还原的模型催化剂，证实了在氮还原催化剂中引入析氢牺牲位点，可有效平衡氮还原和析氢反应之间的竞争，而且，这一策略成功的关键在于改变了H₂O的主要吸附和反应位点，进而为N₂提供更多的吸附活化机会。这种看似“以毒攻毒”的催化剂设计策略不仅适用于氮还原合成氨，而且也应该适用于其他存在竞争反应的电化学反应体系。

此外，该研究在进行同位素示踪实验时发现：合成氨产物中的非¹⁵N组分并不是完全来自于氨氮污染，而可能是由于同位素分馏效应导致。这一发现也将丰富人们对¹⁵N同位素示踪实验结果的认识。

文章链接

Sn-Doped Black Phosphorene for Enhancing the Selectivity of Nitrogen Electroreduction to Ammonia

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111161

通讯作者简介

丁良鑫 研究员

2013年博士毕业于中山大学，优秀青年科学基金获得者，广东省青年珠江学者，广东省特支计划“青年拔尖人才”。目前主要从事电化学合成氨和氨氢转换方面的研究工作。在Joule、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上发表论文70余篇，论文被引用6500余次，H因子：42，获授权发明专利8件，部分研究成果获2018年度广东省科学技术奖一等奖。

王海辉 教授

2003年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所并获得中科院院长优秀奖，同年入选德国洪堡学者。2007年被华南理工大学引进回国，同年入选教育部新世纪优秀人才计划，2008年获得霍英东优先基金，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选教育部长江学者特聘教授和万人计划科技创新领军人才，2018年获得国务院政府特殊津贴，2020年11月入职清华大学化工系。曾获得第三届科学探索奖（2021年），教育部自然科学一等奖（2019年），国家自然科学二等奖（2015年），广东省自然科学一等奖（2014年）和侯德榜化工科技创新奖（2017年）。主要研究方向包括在无机膜与膜分离，膜催化与膜反应器，电催化合成氨。在Nature Energy, Science Advance, Nature sustainability, Nature Communications, AIChE Journal，Angewandte Chemie International Edit，JACS, Advanced Materials，Advanced Energy Materials等学术期刊上，发表论文290余篇，论文被引用22000余次，H因子：82，获授权国家发明专利30余件。

第一作者简介

刘红红

于2019年9月至今在华南理工大学化学与化工学院攻读博士，师从王海辉教授和丁良鑫研究员，主要从事电化学合成氨的研究。

曹昕睿

2019年9月至今，厦门大学，物理科学与技术学院物理学系，副教授，主要从事功能材料计算设计与表征，纳米催化与单原子催化的理论研究，低维纳米材料电子性质、磁性质、光学性质及其调控的理论研究

课题组介绍

团队情况见课题组网站：

http://www.scut.hhwang.ycym.com/