电子科大刘兴泉课题组JMCA：长链氟碳基聚合物电解质用于固态锂金属电池- 大数跨境

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电子科大刘兴泉课题组JMCA：长链氟碳基聚合物电解质用于固态锂金属电池

科学材料站

2022-02-18

导读：该工作首次报道了一种全新的长链氟碳驱动的杂化固体聚合物电解质，其聚合物基体表示为P(DFMA-co-MMA)，由柔性的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和刚性的甲基丙烯酸甲酯共聚制备

文章信息

长链氟碳驱动的杂化固态聚合物电解质用于锂金属电池的研究

第一作者：郝帅

通讯作者：刘兴泉*，杨迎春*

单位：电子科技大学，成都信息工程大学

研究背景

对于固态锂金属电池，固态电解质的低离子电导率以及过高的界面阻抗一直是亟待解决的难题。而众多固态电解中，聚合物电解质除满足安全性外，还具有良好的机械灵活性、轻量型和良好的界面性能，因此比陶瓷电解质更有利于未来固态电池的大规模生产。关注锂离子与不同极性官能团之间的相互作用是设计新型适应性聚合物电解质的关键。

有研究表明，富电子的C-F官能团可以作为路易斯酸性Li⁺的吸附位点，而含有大量C-F官能团的聚合物理论上可以为Li⁺传输提供连续通道。作为该类聚合物的典型PVDF，虽具有长程锂离子扩散通道，但由于其链刚性与过高的结晶度，离子电导率并不高。因此开发可同时保有足够量的C-F官能团的柔性链、保证电解质机械性能的刚性链、良好对锂稳定性及锂离子传输性能的聚合物电解质，仍然是一个巨大的挑战。

文章简介

基于此，来自电子科技大学的刘兴泉教授在Journal of Materials Chemistry A上发表了题为“Long-chain fluorocarbon-driven hybrid solid polymer electrolyte for lithium metal batteries”的文章。

该工作首次报道了一种全新的长链氟碳驱动的杂化固体聚合物电解质，其聚合物基体表示为P(DFMA-co-MMA)，由柔性的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和刚性的甲基丙烯酸甲酯共聚制备。丁二腈（SCN）作为增塑剂，用来缓冲聚合物分子之间的内摩擦，同时与聚合物链段上的极性基团相互作用，抑制结晶，提高链段的运动能力。

在高熵介质SCN的作用下，短程的C-F长链被串联起来，协同完成锂离子的长程传输。我们验证了该固态聚合物电解质在LiFePO₄(LFP)、LiCoO₂(LCO)及LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）电池的性能，得到了倍率性能及循环稳定性都十分优异的全固态电池。

图1. (a) P(DFMA-co-MMA)的合成方案。(b) PDDA-TFSI@Li和LFSPE膜的制备工艺示意图。(c) 来自总SCF密度（用 ESP映射）和DFMA侧链的偶极矩的ESP电荷和电子密度。

本文要点

要点一：P（DFMA-co-MMA）的合成及SCN的作用

首次通过共聚反应，制得P（DFMA-co-MMA）二嵌段共聚物。共存的刚性链和柔性链，分别满足了聚合物基体对于高机械强度和高离子电导率的要求。通过计算和实验手段验证了聚合物中的强极性DFMA链段可视为路易斯酸，为路易斯碱性的锂离子提供吸附位点，作为锂离子的短程运输通道。

丁二腈作为增塑剂，可以缓冲聚合物分子间的内摩擦，并与聚合物链上的极性基团相互作用，抑制结晶，提高聚合物链的运动能力。此外，SCN的存在也为Li⁺的传输提供了一个高熵介质，将短程的DFMA链串联起来提供长程通道。在复合阴极中加入少量SCN，不仅保证了电解质与阴极活性粒子的完全接触，而且避免了充放电过程中由于弹性导致的体积膨胀从而引发的界面分离现象。

要点二：金属锂/固态电解质界面的PDDA-TFSI缓冲层

受启发于液态电池中人工SEI膜的构建方法，我们在锂金属电极表面原位合成了PDDA-TFSI缓冲层。通过SEM和XPS等手段证明，该界面层表面致密均匀，离子电导率高，且可以有效抑制锂金属和聚合物电解质间的副反应。

此外，该界面层可以极大地提高锂金属电池的机械性能，制得的锂对称电池可以在0.2 mA cm^-2的电流密度和0.2 mAh cm^-2的面容量下稳定运行超过2000小时而没有明显极化增加。

要点三：超高性能的固态锂金属电池

我们分别验证了该杂化聚合物电解质用于LFP、LCO和NCM811锂金属电池的可行性。实验证明，采用三种不同的正极材料，制得的全固态电池均表现出良好的倍率性能和循环稳定性。

在1 C的高倍率下，三种锂金属电池分别表现出了138.6，109.6和145.8 mAh g^-1的高容量。其中LFP电池在0.5 C时500次循环后容量保持率为98.8 %，同样条件下LCO和NCM811电池300次循环后容量保持率为81.4 %和71.9 %，展示出良好的应用前景。

文章链接

Long-chain fluorocarbon driven hybrid solid polymer electrolyte for lithium metal battery

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2022/ta/d1ta10728c

通讯作者简介

刘兴泉 教授

理学博士，电子科技大学材料与能源学院教授，博士生导师，中国科学院"西部之光"人才，中国科学院研究生院教授，四川省学术与技术带头人后备人选，中国科学院成都有机化学研究所研究员，重庆普利格斯电源材料有限公司技术总监兼总工程师。现为中国化学会会员、四川省化学化工学会会员、中国化学与物理电源行业协会会员、中国化学与物理电源行业协会锂电池分会理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会会员、四川省科技青年联合会会员、《锂电池专讯》编委、《发现》杂志、《产业与科技论坛》编委等。

杨迎春 教授

现任成都信息工程学院资源环境学院环境科学教研室主任，兼任中国科学院大气边界层物理与大气化学国家重点实验室（LAPC）客座研究员。共发表论文60余篇，其中被SCI、EI检索20余篇。

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