阜阳师范大学李慧泉教授课题组ACB：富含硫空位的三维CdS/EDA纳米线应用于高效光催化还原CO2生产合成气- 大数跨境

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阜阳师范大学李慧泉教授课题组ACB：富含硫空位的三维CdS/EDA纳米线应用于高效光催化还原CO2生产合成气

科学材料站

2022-02-23

导读：本文制备了富含硫空位的三维网络结构硫化镉-乙二胺杂化纳米线(VS-R-CdS/EDA NW)作为新型光催化剂

随着当今工业的快速发展，CO₂的大量排放引起的温室效应造成的环境污染已经引起全球科学家的高度关注，如何处理CO₂进而降低温室效应已成为当今社会亟待解决的一个关键问题。在这种情况下，利用太阳能将CO₂转化成高附加值化工燃料被认为是一种能减轻日益严重的环境污染和能源危机的有效途径。

但是，目前大多数光催化剂还原CO₂的效率仍然较低，这主要是由于光催化还原CO₂过程的中间体如CO·ˉ或者COOH*自由基的活化能较高以及光生载流子的快速复合引起的。因此，探索有效的促进CO₂吸附和活化、抑制光生电荷复合的策略对于实现CO₂的高效转化具有极其重要的科学意义。

基于此，阜阳师范大学李慧泉教授课题组通过简单的溶剂热策略，制备了富含硫空位的三维网络结构硫化镉-乙二胺杂化纳米线(VS-R-CdS/EDA NW)作为新型光催化剂(图1)，实现了高效可见光驱动还原CO₂生产合成气性能(CO: 115.6 μmol·g^-1·h^-1、H₂: 959.4 μmol·g^-1·h^-1)，并且表现出良好的稳定性(图2)，生产的合成气可以通过后续费托反应制备烃类或高附加值精细化学品。

图1. (a)VS-R-CdS/EDA NW的合成示意图、(b)SEM图像、(c)TEM图像、(d)电子衍射花样图像和(e) HRTEM图像；(f)VS-R-CdS/EDA在图(e)中所示区域的伪彩图像；(g)VS-R-CdS/EDA NW的EDS谱图。

图2. bulk CdS、CdS/EDA、VS-P-CdS/EDA NW和VS-R-CdS/EDA NW的光催化还原CO₂生产(a)CO、(b)CH₄和(c)H₂的活性图；bulk CdS、CdS/EDA、VS-P-CdS/EDA NW和VS-R-CdS/EDA NW光催化还原CO₂生产(d) CO、H₂和(e) CH₄平均速率图；(f) VS-R-CdS/EDA NW的光催化循环测试实验。

EDA分子修饰在CdS表面组装成具有较大比表面积的3D纳米线结构通过多重光反射增强了对可见光的捕获，加速了光生载流子的分离和运输。同时，杂化纳米线表面丰富的硫空位能够捕获更多的光生电子，进一步延长了光生载流子的寿命(图3)。

此外，3D结构、乙二胺修饰和表面硫空位的协同作用极大地增强了对CO₂的吸附和活化(图4)，具有丰富硫空位的三维CdS/EDA纳米线从而表现出增强的可见光催化还原CO₂性能。

图3. bulk CdS、CdS/EDA、VS-P-CdS/EDA NW和VS-R-CdS/EDA NW的(a)稳态荧光发射光谱、(b)时间分辨瞬态荧光衰变光谱、(c)电化学阻抗谱和(d)瞬态光电流响应谱图。

图4. bulk CdS、CdS/EDA、VS-P-CdS/EDA NW和VS-R-CdS/EDA NW的(a)CO₂吸附等温线图和(b) CO₂程序升温脱附曲线图；(c) VS-R-CdS/EDA NW光催化CO₂还原过程中形成中间产物的原位红外光谱；(d)bulk CdS、CdS/EDA、VS-P-CdS/EDA NW和VS-R-CdS/EDA NW的CO程序升温脱附曲线图。

为了深入探究光催化反应机理，我们基于密度泛函理论的第一性原理计算进一步证实了EDA分子有助于增强CO₂的吸附，硫空位提供丰富的配位不饱和活性位点有效降低了决速步骤的反应能垒，显著促进了CO₂的吸附和活化(图5)。

同时，乙二胺分子修饰和硫空位的引入有效调节了CdS的电子结构，有利于分解水析氢反应的发生，从而增强了可见光催化还原CO₂生产合成气(CO+H₂)的性能。

图5. CdS、CdS/EDA和VS-CdS/EDA的(a)CO₂还原为CO路径示意图、(b)相应的吉布斯自由能变化图和(c)水分解析氢反应的自由能变化图。

该工作提出的三维结构、有机分子修饰和空位工程的协同调控策略为开发新型高效光催化剂提供了新的思路，同时也为太阳能光催化还原CO₂生产高附加值化学品提供了有效的方法。相关研究成果近期发表在Applied Catalysis B: Environmental期刊上。论文的第一作者是阜阳师范大学化学与材料工程学院的硕士研究生田潼，阜阳师范大学李慧泉教授为论文的通讯作者。

论文信息

CdS/ethylenediamine nanowires 3D photocatalyst with rich sulfur vacancies for efficient syngas production from CO₂ photoreduction.

Tong Tian, Xiaoyan Jin, Neng Guo, Huiquan Li, Yan Han, Yupeng Yuan.

Appl. Catal. B Environ., 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121227.