文 章 信 息
新型缓冲酸性电解液实现超长循环寿命水系锌离子电池
第一作者：赵学松
通讯作者：Kenji Mochizuki*，潘慧霖*
单位：浙江大学
研 究 背 景
作为两性金属，Zn在不同pH的溶液中的沉积行为有显著差异。在碱性环境下，Zn负极会因为从可溶性Zn(OH)42-转化成的绝缘ZnO而钝化；在中性或弱酸性电解液中，Zn负极的可逆性显著提高，Zn枝晶和绝缘ZnO的形成受到抑制。大多数文献中锌离子电池电解液的pH值一般为3~5，但在弱酸性电解液中由于缺乏pH的缓冲作用，随着H2O分解产生H2，局部OH-浓度会发生显著变化，从而形成碱式锌盐，使Zn负极发生不利钝化，这些副反应会导致水系锌离子电池较低的库仑效率和较短的循环寿命。
文 章 简 介
基于此，来自浙江大学化学系的潘慧霖百人计划研究员在国际知名期刊Small上发表题为“Advanced Buffering Acidic Aqueous Electrolytes for Ultra-Long Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的文章。
该文章提出了一种新型酸性环丁砜（TMS）和水混合电解液（pH 1.6），通过调节pH环境（H2O与乙酸HAc质量比为200:1）并协同限制水的活性，实现具有超长循环寿命的水系锌离子电池。
本 文 要 点
要点一：稳定锌负极的酸性电解液
图1. a) 静置24 h后的照片. b) 以0.1 M NaOH为滴定剂，滴定三种溶液的pH曲线. c) 不同电解液的pH值随时间的变化曲线. d) Zn片在不同的电解液中浸泡7 d后的XRD. e) 电导率. f,g,h)原始锌箔及其在两种酸性溶液中浸泡24 h后的SEM. i,j) 不同电解液的电化学稳定性窗口
图2. a) 3 M Zn(OTF)2-H2O/TMS (5:5)电解液的分子动力学模拟三维示意图。b) 3 M Zn(OTF)2-H2O和c) 3 M Zn(OTF)2-H2O/TMS (5:5)电解液的典型配位结构示意图. (黑色虚线代表氢键) Zn2+离子第一配位层中不同数量(d) OTF-和e) H2O分子的Zn2+所占比例. f) H2O的1H NMR. g) ATR-IR
以少量弱乙酸作为缓冲剂，在酸性的环境下抑制锌盐的水解和绝缘氢氧化锌盐在Zn负极表面的积累。此外，利用具有S=O极性基团的有机TMS作为配位剂，与H2O形成强氢键，进一步温和地调节水系电解液的pH环境。同时，TMS的加入显著增强了水系电解液中的氢键网络，极大地限制了H2O的活性和氢气的生成，从而在酸性环境下有效地稳定Zn负极。
要点二：显著提升锌负极的循环性能
图3. a,c) Zn-Cu半电池. b) 在3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS电解液中，电流密度为1 mA cm-2时电压-容量曲线。d) 平均CE。e) 自放电行为研究. f,g) Zn-Zn对称电池.
图4. a-f) Zn-Cu半电池在1 mA cm-2和1 mA h cm-2下在不同水系电解液中循环不同圈数后Zn沉积层的SEM. g) 在3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS电解液中循环50次后Zn沉积层的 XPS (F1s和S2p)
3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS电解液的pH值仅为1.6，但金属Zn负极表现出优越的库伦效率、低自放电率和高循环稳定性。在1 mA cm-2, 1 mA h cm-2条件下，Zn-Cu半电池循环寿命超过1100 h，CE高达99.8%。
同时，在高锌利用率下（28.4%），Zn-Zn对称电池在1 mA cm-2和5 mA h cm-2下可稳定循环700 h；即使在5 mA cm-2和5 mA h cm-2下，也能稳定循环超过300 h。通过SEM和XPS表征，发现在该酸性电解液中Zn沉积层形貌致密光滑，同时，Zn负极表面形成了含ZnF2，ZnSx和ZnSO3/ZnSO4的SEI层。这表明该酸性电解液可有效钝化金属Zn负极，形成稳定的界面层从而稳定Zn负极。
要点三：超长循环寿命水系Zn-V2O5全电池
图5. a,c,d) Zn-V2O5全电池循环曲线. b,e) Zn-V2O5全电池在3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS电解液中的充放电曲线. 循环倍率：10 C
采用酸性电解液3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS，Zn-V2O5全电池在N/P为6.5时，循环次数可超过20000圈；即使N/P仅为2.2, Zn-V2O5全电池仍表现出145mA h g-1的高容量，并稳定循环超过3000圈，容量保持率为89.4%。
同时，在长循环过程中充放电曲线的形状和极化几乎保持不变。该酸性电解液可以有效缓冲电解液pH环境，从而抑制Zn负极表面不利钝化。同时，TMS显著抑制了酸性电解液中H2O活性，从而提高Zn负极的电化学可逆性和稳定性，保证全电池在低N/P比例下实现超长循环寿命。
结 论
本文提出了一种新型3 M Zn(OTF)2-(H2O-HAc)/TMS酸性电解液（pH 1.6），将微量HAc (H2O : HAc = 200 : 1，wt%)作为3 M Zn(OTF)2水系电解液的缓冲剂，可以提供稳定的pH值环境，并且通过抑制锌盐水解抑制了Zn负极的不利钝化。
此外，极性有机溶剂TMS中的S=O极性基团能与H2O形成强氢键，可以稳定酸性电解液的pH环境，TMS还显著促进了OTF-在Zn2+的第一配位壳层中的配位，同时减少了H2O的配位，显著抑制了Zn负极的副反应。这项工作在开发高稳定性酸性电解液实现长寿命水系锌离子电池方面提供了一个独特的视角。
文 章 链 接
Advanced Buffering Acidic Aqueous Electrolytes for Ultra-Long Life Aqueous Zinc-Ion Batteries
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202200742
通 讯 作 者 简 介
潘慧霖 博士
浙江大学化学系博士生导师。主要研究方向为低成本储能电池材料和储能体系，包括钠离子电池和水系电池。潘慧霖博士2013年毕业于中国科学院物理研究所；2013-2017年在美国太平洋西北国家实验室从事博后研究；2017-2019年晋升为太平洋西北国家实验室高级科学家，期间主持过多项美国能源部储能电池项目。2019年入选国家海外高层次人才青年项目，目前主持国家自然科学基金面上课题、国家自然科学联合基金重点支持项目和多项开放课题等。发表SCI论文50 余篇，论文累计引用超过8000余次，包括 Nature Energy、Nature Communications、Nature Nanotechnology、Energy & Environmental Science、Advanced Material等。
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