文 章 信 息
作者：何玮涛，张春晓，王梅雨，魏博，朱月磊，吴江华，梁超平，陈立宝，王鹏，韦伟峰*
研 究 背 景
富锂锰基层状氧化物具有高比容量、高容量密度以及低成本等优势，被认为是下一代高能量密度锂离子电池最有价值的正极材料之一。尽管如此，仍然存在一些技术瓶颈限制了其进一步应用。首先，富锂材料独特的氧化还原过程在循环过程中会引发严重的晶格氧释放和TM离子的不可逆迁移，导致电压持续衰减和潜在的安全隐患。
此外，与 Co-/Ni 基层状氧化物相比，Mn基材料本身具有较差的电子导电性，并且通常具有由众多亚微米级一次颗粒组成的松散多孔二次颗粒的特征，因此产生包括电极-电解质界面的副反应和TM离子的溶解等不利反应，导致非导电CEI膜的过度生长。并且由于电极压延性差导致材料晶间开裂，从而导致倍率性能差，降低材料的体积能量密度和循环寿命。因此，富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用在很大程度上取决于解决这些瓶颈难题。
文 章 简 介
相关工作以“Countering Voltage Decay, Redox Sluggishness, and Calendering Incompatibility by Near-Zero-Strain Interphase in Lithium-Rich, Manganese-Based Layered Oxide Electrodes”为题发表于国际知名期刊Advanced Functional Materials上。中南大学粉末冶金国家重点实验室研究生何玮涛和张春晓为论文共同第一作者，韦伟峰教授为通讯作者。
要 点 解 析
Ⅰ 近零应变界面形成的理论计算以及微观形貌表征
首先使用理论计算评估了α-LiAlO2（α-LAO）中Li+从晶格中脱出时的弹性模量变化。如图1a所示，α-LAO在不同脱锂程度下的弹性模量变化远小于同为R-3m结构的LRMN层状相，因此可认为α-LAO在循环过程中是一种近零应变材料，并且通过计算还得出该界面具有比原始LRMN更低的Li+迁移能垒（图1c）。结合FIB，HAADF-STEM和EDS技术，证实了通过RIM法能够将α-LAO注入二次颗粒中以均匀包覆在一次颗粒表面，并与基体材料的层状相共享氧晶格形成稳定的共格界面。
图1 a) Pristine LRMN和α-LAO在不同脱锂状态下杨氏模量的理论计算结果；b) LAO通过RIM渗入LRMN二次颗粒的晶界中形成近零应变共格界面的示意图；c) 脱锂前的Li+迁移能垒计算；d-g) LAO@LRMN二次颗粒横截面的HAADF-STEM和EDS；LAO@LRMN晶界处的h) HAADF-STEM；i, j) 相应的FFT图和k-n) EDS。
Ⅱ 材料的电化学性能测试
如图2a所示，首圈充电过程中LAO@LRMN在4.5 V平台上的容量比Pristine-LRMN低，表明在高电压下形成的共格界面能够稳定氧阴离子并抑制电极-电解质界面的副反应；放电过程中，LAO@LRMN在低于3.8 V表现出更高的电化学动力学而提供了更高的放电比容量，使得材料的首圈库伦效率提升。在后续循环中，LAO@LRMN也表现出更优异的循环稳定性（300圈循环后容量保持率由41.13%提升至81.84%）和电压稳定性（电压衰减速度由2.36 mV cycle-1降低至1.33mV cycle-1）。同时也表现出更优异的动力学性能和倍率性能。
图2 Pristine LRMN和LAO@LRMN的电化学性能：a) 0.1 C倍率下的首圈充放电曲线；b, c) 1 C倍率下的电压稳定性和循环性能；d) 选定圈数的放电曲线对比；e) 倍率性能。
Ⅲ 电极的压延性能研究
使用改进的纳米压痕仪测试Pristine LRMN和LAO@LRMN单个二次颗粒的压溃强度，结果如图1b所示，LAO@LRMN的二次颗粒表现出更高的强度和韧性，意味着其具有更好的压延性能并实现更高的体积能量密度。如图3c和3d所示为不同压实密度下两个样品的二次颗粒的横截面形貌，高孔隙率的原始样随着压实密度的提升而加剧了孔隙处应力集中使得颗粒萌生裂纹并扩展，最后完全破碎。相比之下，LAO@LRMN二次颗粒产生的裂纹极少，在压实密度达到3.3 g·cm-3时仍保持相对完整的球形。而在压实密度为3.3 g·cm-3和负载面密度为15 mg·cm-2的近工业级电极条件下，LAO@LRMN仍能提供优异的电化学性能。
图3 a) 使用改进的纳米压痕仪进行压溃实验示意图；b) Pristine LRMN和LAO@LRMN的压溃实验结果（加载速度：20 mN min–1，施加压力的标准差小 5%）；c) Pristine-LRMN和d) LAO@LRMN在不同压延密度下的横截面SEM图（大区域图见SI）；e) Pristine LRMN和LAO@LRMN在0.5 C倍率下的循环性能（电极负载量约为15 mg cm-2）。
Ⅳ 原位XRD及原位DEMS分析
为了揭示LAO@LRMN比原始样表现出优异的电化学性能的基本机制，通过原位XRD和原位DEMS研究了材料在首圈循环过程中的结构变化和气体释放过程。原位XRD结果显示，在首圈充电和放电过程中，近零应变的LAO界面相能够有效减少材料在循环过程中的晶格体积变化，以提升材料的结构稳定性。DEMS的结果则证实，在一次颗粒表面形成的LAO界面不仅可以抑制高电压下氧脱出导致的气体释放，还可以起到屏障作用减少正极-电解质界面副反应的发生，从而改善正极材料的电化学性能。
图4 a) Pristine LRMN和b) LAO@LRMN在首圈充放电过程中的原位XRD测试结果；c) 在首圈循环过程中两个样品的晶格参数变化；DEMS测量Pristine LRMN和LAO@LRMN在首圈充电过程中的c) O2和d) CO2气体释放情况。
Ⅴ 循环后的微观结构和化学表征
为了探究近零应变的α-LAO界面对正极材料长效循环结构稳定性的影响，他们详细分析了循环200圈后Pristine LRMN和LAO@LRMN的微观结构和形貌变化以及过渡金属（TM）离子溶解情况。循环后的XRD结果显示，Pristine LRMN发生了更严重的结构退化，有更多的层状相转变成尖晶石相和岩盐相。HAADF-STEM图像和TM离子溶解情况对比则为循环过程中的结构退化提供了更直观的证据，Pristine LRMN颗粒的表面发生严重的结构退化和过渡金属离子溶解，而LAO@LRMN中被α-LAO相包覆的区域保留了基本完整的层状结构，表现出优异的结构稳定性。
图5 a) Pristine LRMN；b) LAO@LRMN在循环200圈后的XRD对比图（全谱见SI）；c) Pristine LMNO循环200圈后的HAADF-STEM图像；d) LAO@LRMN循环200圈后的HAADF-STEM图像和 e-h) 对应区域的EDS；i) ICP-OES测量的两个样品分别循环100圈和200圈循环后Ni和Mn在电解液中溶解情况。
本 文 结 论
本研究提出了一种通过反应渗透法 (RIM) 将接近零应变的 α-LiAlO2 材料注入正极二次粒子，以减轻富锂锰基层状氧化物的电压衰减、氧化还原动力学迟缓和压延兼容性差材料的策略。
研究表明接近零应变的α-LAO纳米层通过共享氧晶格与主体层状结构形成了相干界面，其不仅可以减少循环过程中层状晶格的体积变化，提高Li+的迁移速率，还可以作为物理屏障，最大限度地减少电极-电解质的直接接触，减少界面副反应和TM溶解。
此外，RIM策略降低了二次颗粒的孔隙率并强化了晶界，从而有效地抑制了压延过程中电极的晶间开裂和颗粒粉碎，延长了电化学循环。
文 章 链 接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202200322
作 者 简 介
韦伟峰，中南大学粉末冶金国家重点实验室研究员、博士生导师、副院长。加拿大阿尔伯塔大学博士、美国麻省理工学院（MIT）博士后。入选国家级海外青年学者计划、教育部“新世纪优秀人才计划”和“升华学者”特聘教授。
长期从事新型电化学能源材料应用基础研究，主要研究方向为全固态二次电池材料及器件。近年来，主持了包括科技部新能源汽车重大专项课题、国家自然科学基金、教育部博士点基金、重点横向开发课题等10多项科研项目。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Energy等国际权威期刊发表SCI论文130余篇；申请国家发明专利30余项，已授权15项。担任学术期刊Progress in Natural Science: Materials International、ES Energy & Environment编委。
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