南京信息工程大学，浙江农林大学，南京工业大学，Nano Energy：超声振一振，氮气变成氨- 大数跨境

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南京信息工程大学，浙江农林大学，南京工业大学，Nano Energy：超声振一振，氮气变成氨

科学材料站

2022-02-13

导读：该论文设计了富含氧空位缺陷的ZnO微米棒，以及ZnO-Ag异质结催化剂，并利用超声产生的机械能成功在室温下将氮气和水转化成氨。

文章信息

超声机械能驱动ZnO在温和条件下实现压电催化固氮

第一作者：彭枫萍

通讯作者：吴纯正*，王卫*，陆春华*

单位：南京信息工程大学，浙江农林大学，南京工业大学

研究背景

氨在农业和化工领域有着广泛的需求。由于传统的Haber-Bosch制氨法需要高温、高压条件，并且CO₂排放巨大，因此开发绿色、低碳的替代技术成为当前研究热点，例如大多研究采用太阳光能或电能来驱动固氮催化反应。

事实上，生活中普遍存在的另外一类能量一直被人们所忽视。它就是由人体运动、步行、振动、轮胎旋转、流水等产生的机械能。直到2006年，王中林教授发明了纳米发电机，这类能量才得到重视。近些年，越来越多的研究转向于用这类机械能来直接驱动催化反应。前人的工作表明，对压电材料施加外力可使其产生一定形变，从而在材料表面产生电子和空穴，可分别用于驱动还原和氧化反应。

与传统的光催化和电催化相比，压电产生的静电势不受材料能带间隙和带边位置的限制，也不受外加偏压的限制，瞬时电压可以达到数伏甚至数千伏。如此高的电压可以克服任何化学反应的热力学势垒，也完全可以打断氮气分子中极强的N≡N键（946 kJ/mol）。目前关于压电固氮催化的报道仍然较少，主要原因是大多数具有压电性质的材料并不一定能吸附和活化氮气。因此，设计同时具有压电性能和固氮性能的催化剂是研究的重点。

文章简介

基于此，南京信息工程大学的彭枫萍讲师和王卫副教授与浙江农林大学的吴纯正教授、南京工业大学的陆春华教授合作，在国际知名期刊Nano Energy（影响因子：17.881）上发表题为“Design of piezoelectric ZnO based catalysts for ammonia production from N₂ and H₂O under ultrasound sonication”的研究工作。

该论文设计了富含氧空位缺陷的ZnO微米棒，以及ZnO-Ag异质结催化剂，并利用超声产生的机械能成功在室温下将氮气和水转化成氨。

图1. 压电固氮的示意图

本文要点

要点一：ZnO微米棒的固氮表现

ZnO微米棒在超声驱动下可持续将氮气和水转化成氨，且选择性接近100%。该催化剂经过多轮测试，性能未见明显的衰减。若将氮气变成氩气气氛，固氮反应直接被抑制，证明氨中的氮来源于氮气。若将ZnO换成无压电性能的TiO₂或关闭超声，同样没有氨产生，证明机械能和压电材料对该反应都必不可少。

通过改变超声功率，固氮效率也随之变化。另外，我们发现ZnO微米棒的形貌对反应速率有重大的影响，长宽比大的微米棒更容易发生形变，产生的表面电势也更大，利于反应。

图一：(a) 不同条件下催化剂的产氨性能；(b) ZnO的循环稳定性；(c) 不同超声功率下的产氨性能；(d) 模拟的压电势分布；(e) 不同形态催化剂的产氨性能；(f) 不同样品的电势模拟。

要点二：固氮反应的活性位点

我们发现ZnO纳米棒之所以可以驱动固氮反应，是因为它表面存在大量的氧空位缺陷。这些缺陷是氮气吸附的活性位点。若通过空气煅烧填补这些氧空位，则氮气吸附量急剧下降，且催化性能受到极大抑制。若通过氢气还原重新在催化表面制造氧空位，催化活性又得到恢复。ESR数据体现的氧空位的变化与固氮催化性能之间存在完美的对应关系。

为进一步理解氧空位缺陷在反应中起到的作用，我们进行了电化学测试。结果显示，具有氧空位缺陷的催化剂在氮气气氛下的超声电流随时间急剧下降，表明氮气分子通过氧空位截获了压电产生的载流子。即氧空位不仅起到吸附氮气分子的作用，还能将压电载流子传递到氮气分子上，促使其活化。

图二：(a) ZnO煅烧前后的N₂-TPD曲线；(b) 不同热处理前后 ZnO 的氨气产率；(c) 不同热处理前后 ZnO 的 ESR 光谱。(d) ZnO 和 (e) ZnO-cal 在 N₂ 和 Ar 气氛中的超声电流响应。

要点三：构筑异质结以进一步提高固氮性能

我们进一步发现，在ZnO微米棒表面负载Ag纳米颗粒，可使其固氮性能提升2.5倍。这里存在三种机制：

（1）异质结的界面处非常容易产生局部应力，促使更多载流子的产生；

（2）负载Ag后，虽然氮气在催化表面的吸附量逐渐下降，但吸附强度明显提升，而这种强的化学吸附有助于压电载流子向氮气分子的传递；

（3）电化学测试表明，Ag纳米颗粒的负载大大抑制了电子和空穴的复合，使更多载流子参与催化反应。

图三：(a) 不同Ag含量的ZnO-Ag催化剂的NH₃产率；(b) 标准压电振幅曲线；(c) 应力分布模拟；(d) 压电电位分布的模拟；(e) N₂-TPD 曲线和 (f) 不同Ag含量的样品的压电电流响应。

文章链接

Design of piezoelectric ZnO based catalysts for ammonia production from N2 and H₂O under ultrasound sonication

https://authors.elsevier.com/sd/article/S2211-2855(22)00105-7

通讯作者简介

吴纯正教授

2017年在热那亚大学和意大利理工学院获得纳米化学博士学位。2018年至2020年在电子科技大学和休斯敦大学从事博士后研究。目前就职于浙江农林大学化学与材料工程学院。研究方向为纳米材料的合成、多相催化、光催化和压电催化等。

王卫副教授

在南京工业大学获得博士学位，于2019年在南卡罗来纳大学进行访问研究。目前供职于南京信息工程大学。主要研究方向：金属材料的可控合成、光催化材料等。

陆春华教授

南京工业大学材料学院院长、中国材料研究学会青年委员会常务理事，江苏省复合材料学会功能复合材料专业委员会副主任，江苏省光学学会理事，“无机及其复合新材料”国防创新团队学术骨干，江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师培养对象，美国亚利桑那大学高级访问学者。主要从事激光、太阳光等光电磁波的选择性吸收与能量转换研究，特别着重于光波与纳米材料的相互作用及其材料可控制备技术，先后承担了国家“973”、总装预研、国家自然科学基金、江苏高校自然科学基金重点项目等十多项科研项目。在《Advanced Materials》、《Advanced Functional Materials》、《Applied Catalysis B: Environmental》等学术期刊发表学术论文一百余篇。

第一作者简介

彭枫萍 讲师

在南京工业大学获得博士学位，于2020年在休斯敦大学进行访问研究，现供职于南京信息工程大学。主要研究方向是压电纳米材料的性质、压电固氮技术、催化裂解水等。