合肥工业大学│张卫新教授课题组JMCA：电场驱动剥离策略从退役锂离子电池正极材料原位制备超薄纳米片- 大数跨境

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合肥工业大学│张卫新教授课题组JMCA：电场驱动剥离策略从退役锂离子电池正极材料原位制备超薄纳米片

科学材料站

2022-01-23

导读：该研究论文提出了一种正偏压电场驱动原位剥离策略，通过系统的探究，成功将一系列层状Li/Na/K-离子电池正极材料剥离成为超薄纳米片

文章信息

电场驱动剥离策略从退役锂离子电池正极材料原位制备超薄纳米片

第一作者：黄城

通讯作者：杨则恒*，黄海舰*，练成*，张卫新*

单位：合肥工业大学，华东理工大学

研究背景

二维（2D）材料的各向异性和独特的电子特性在能量存储、催化、电子学等方面的潜在应用引发了人们巨大的研究兴趣。

值得注意的是，虽然基于层间范德华力或静电吸引力的层状材料较容易剥离得到2D材料，但对于层间作用力非常强的层状材料，如层状Li/Na/K-离子电池正极材料，则难以实现剥离。因此，合理设计剥离策略是制备和研究这类二维纳米材料的前提。

层状LiMO₂（M=Co，Ni，Mn）材料，是锂离子电池极具发展前景的正极材料之一，多年来一直深受人们的关注。特别是LiCoO₂的商业化应用极大促进了便携式电子设备的蓬勃发展。然而，近年来随着锂离子电池市场的迅猛增长和原材料的快速消耗，人们也越来越关注废弃锂离子电池和废旧电极材料的回收处理。

目前的回收方法主要有火法冶金、湿法冶金、生物冶金等，但仍存在能耗高、环境污染严重、流程耗时长等问题。因此，探索废旧电极材料的绿色回收再利用途径，对于实现锂离子电池产业可持续发展具有重大意义。

基于此，合肥工业大学张卫新教授课题组与华东理工大学刘洪来教授课题组合作报道了一种正偏压电场驱动的原位剥离策略，巧妙地结合了相转变和晶格膨胀作用，将层间具有强作用力的废旧LiCoO₂层状正极材料转化为2D超薄CoOOH纳米片，并将其进一步应用于析氧反应（OER）电催化。更深入的研究表明，具有较薄纳米片厚度和合适氧空位含量的CoOOH样品呈现出更优异的OER催化性能。

文章简介

在这里，来自合肥工业大学的张卫新教授课题组，在国际著名学术刊物Journal of Materials Chemistry A（影响因子：12.732）上发表题为“Exfoliating spent cathode materials with robust interlayer interactions into atomic-thin nanosheets for boosting the oxygen evolution reaction”的研究论文。

该研究论文提出了一种正偏压电场驱动原位剥离策略，通过系统的探究，成功将一系列层状Li/Na/K-离子电池正极材料剥离成为超薄纳米片，为探索废旧锂离子电池正极材料的高效回收以及未来层状Na/K-离子电池正极材料的回收再利用提供了有效的途径。

图1.正偏压电场驱动原位剥离LiCoO₂制备CoOOH纳米片的示意图

本文要点

要点一：报道了一种基于废旧LiCoO₂电极材料制备CoOOH超薄纳米片新策略

在正偏压驱动作用下，正极端的LiCoO₂首先发生脱锂，

完全脱锂的颗粒与H2O分子结合转变为CoOOH。

另外，相转变后层间作用力削弱，且正极端产生气泡，使得相邻层间距离增大，再借助DBS⁻阴离子的插层作用，导致晶体颗粒晶格膨胀，最终剥离得到CoOOH超薄纳米片。

图2. （a）不同反应时间（0-5 h，间隔30 min）收集的中间产物XRD图，（b）电化学脱锂过程示意图，（c）不同反应时间电解质中Li⁺离子的分布（x轴为电极到电解质间的距离），（d）不同反应时间Li⁺离子浓度实验值与模拟值的比较，（e）CoOOH-6h、CoOOH-12h、CoOOH-24h和CoOOH-36h的XRD图

图3. LiCoO₂的（a）SEM图，（b）TEM图（插图为对应的SAED图），（c）HRTEM图。CoOOH-24h的（d）SEM图，（e）TEM图（插图为对应的SAED图），（f）HRTEM图，（g）元素分布图，（h）AFM图，及（i）对应的高度信息

要点二：揭示了CoOOH超薄纳米片的高效电催化析氧活性的机理

图4系统比较了LiCoO₂和不同剥离时间得到的CoOOH样品的电催化性能。结果表明，CoOOH-24h展示出优异的电催化OER活性，在10 mA cm^-2下的过电势低至301 mV，在长达65 h稳定性测试后电势值仅增加4 mV，且在20 mA cm^-2下65 h稳定性测试后的过电势仅为328 mV。

文中通过一系列的表征手段和密度泛函理论计算探究了其具有出色的电催化活性的原因，主要包括以下两点：

1. CoOOH-24h样品具有超薄的纳米片结构和较大的表面积，可提供更多的反应活性位点和足够的扩散通道，从而有效地促进OER反应及其动力学过程。

2. CoOOH-24h样品存在适量的O空位有利于活性位点的暴露和优化OER中间体的吸收。同时，密度泛函理论计算结果表明，O空位过多反而会导致CoOOH的亲水表面与羟基之间的相互作用太强，对氧的释放产生负面影响，从而导致电催化活性偏低。

图4. （a）极化曲线，（b）10 mA cm⁻²电流密度下的过电位，（c）Tafel图，（d）不同扫描速率下的电流密度图，（e）LiCoO₂、CoOOH-6h、CoOOH-12h、CoOOH-24h、CoOOH-Fresh和RuO2的Nyquist图，（f）CoOOH-24h和RuO₂的长期计时电位稳定性

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要点三：系统地研究并展示了这种回收-剥离策略的通用性

基于当前层状LiMO₂（M=Co，Ni，Mn）三元正极材料的大量使用，文中还拓展研究了一系列三元正极材料的剥离实验，并获得了很好的纳米片状结构材料。另外，从未来正极材料的发展考虑，文中还进一步地探讨了富锂锰基正极材料（Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂）、钠离子电池正极材料（Na_0.67MnO₂）和钾离子电池正极材料（K_1.39Mn₃O₆）的剥离，同样取得了非常好的效果。

图5. 原始样品的SEM图及其剥离后的 TEM 图：（A，a）LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, （B，b）LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，（C，c）LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，（D，d）LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，（E，e）LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂，（F，f）Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，（G，g）Na_0.67MnO₂，和（H，h）K_1.39Mn₃O₆

要点四：前景展望

随着当前锂离子电池的大量使用，人们也愈来愈关注未来废旧锂离子电池的回收问题，探索废旧电极材料的绿色回收再利用是未来新能源研究领域的一个热点和难点。

本研究工作将正偏压电场驱动剥离策略与锂离子电池废旧正极材料的回收再利用有机结合起来，提出了一种绿色回收废旧电极材料及其在能量转换和存储应用方面的新思路。该策略具有普适意义，可用于剥离多种层状材料，为制备二维纳米材料提供了一种新颖的途径。

文章链接

“Exfoliating spent cathode materials with robust interlayer interactions into atomic-thin nanosheets for boosting the oxygen evolution reaction”

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA08046F

通讯作者简介

张卫新合肥工业大学化学与化工学院教授，博士生导师

可控化学与材料化工安徽省重点实验室副主任，享受国务院政府特殊津贴和安徽省政府特殊津贴，二级教授。重点开展能量存储与转换材料与器件的研发、退役电池的回收与综合利用等研究。先后主持完成国家及省部级研究课题20余项，在国内外重要学术刊物Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Acc. Chem. Res.、Chem. Eng. Sci.、AIChE J.与J. Power Sources等上发表研究论文180余篇，论文他引5000多次。获授权发明专利17项，2项专利有偿转让给相关企业，产生显著的经济效益与社会效益。以第一完成人获安徽省科学技术二等奖、安徽青年科技奖等。兼任中国化工学会储能工程专业委员会委员，中国颗粒学会颗粒制备与处理专业委员会委员，中国化学会高级会员，《电源技术》编委会委员，安徽省“115”产业创新团队与安徽省高等学校“化工新材料制备与过程技术”科技创新团队负责人。

黄海舰 合肥工业大学化学与化工学院副研究员，硕士生导师

主要从事电极材料的微结构调控及其高倍率储能应用研究。于Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Energy Storage Mater.与 Nano Res.等国际知名学术期刊上发表论文20余篇。主持国家基金委青年基金、合肥市留学人员创新择优资助项目等。

练成华东理工大学化学与分子工程学院特聘研究员，博士生导师。

主要从事非平衡态热力学和计算电化学工程研究。在Nat. Commun., Phys. Rev. Lett., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等国际知名学术期刊上发表论文50余篇，软件著作权3项。主持国家基金委青年基金和面上基金、国家重点研发计划子课题、博士后面上一等等项目，入选国家级青年人才、上海市启明星、上海市扬帆计划以及博新计划等人才项目。

杨则恒 合肥工业大学化学与化工学院教授，博士生导师

专注于锂离子电池、超级电容器等电极材料制备、回收与应用研究。在国内外重要学术刊物上发表论文90余篇，申请了10项国家发明专利，8项已获授权。

第一作者简介

黄城博士研究生

2017年于合肥工业大学化学工程与工艺专业本科毕业后，在合肥工业大学继续攻读材料化学工程博士学位，主要研究方向为退役锂离子电池回收和高比能电极材料的研发。

课题组介绍

请见课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/hfut411group

课题组招聘

课题组诚聘博士后2-3人，薪酬不低于22万/年，尤其欢迎有能量存储与转换领域电极材料、理论计算、电解质研究经历的博士加盟！有意者请联系邮箱：wxzhang@hfut.edu.cn