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北京化工大学向中华教授，NC研究：与FeN4位点共价键连接的碳环境对酸性氧还原反应的影响

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2022-01-13

导读：文章信息与FeN4位点共价键连接的碳环境对酸性氧还原反应的影响第一作者：李雪丽通讯作者：向中华*单位：

文章信息

与FeN₄位点共价键连接的碳环境对酸性氧还原反应的影响

第一作者：李雪丽

通讯作者：向中华*

单位：北京化工大学

研究背景

原子分散的FeN₄CX催化剂近年来展现了优异的酸性氧还原活性，被认为是用于清洁能源设备（比如清洁燃料电池）较有希望的非贵金属催化剂。研究表明FeN₄周围的配位环境对FeN₄位点的催化活性具有重要的调节作用。尽管如此，毗邻FeN₄位点碳的配位环境没有得到足够的重视，并且进一步深入研究其构效关系仍存在诸多的挑战。

这主要是因为传统的制备手段常涉及高温热解，不可避免地导致随意创造FeN_X位点和周围的碳结构（例如缺陷结构和缠连各种氮位点的碳基质），因而制备的FeN₄C_X催化剂在结构、性能上经常迥异。

这里我们运用非热解的策略设计、合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全共轭的共价有机聚合物（COPs）, 这些材料具有清晰的FeN4活性位点和与这些活性位点共价连接的碳基质。由于不涉及常规制备单原子催化剂的高温热解处理，该策略巧妙地避开了催化剂在热解过程中的不可预测的活性位的结构和由于活性位点迥异带来的多变的酸性氧还原性能。

电化学实验发现虽然构建的该类COPs具有相似的FeN₄活性位点，但其酸性ORR性能与碳基质中苯环的长度却呈现火山曲线关系。系列相关实验和密度泛函理论（DFT）最终阐明了与活性位点相邻的碳基质中的电子的离域化程度（DDE）能够改变FeN4位点d轨道的反键能级，进而优化氧还原过程中的含氧中间体的吸附能，从而改变氧还原过程的决速步骤，最终调节氧还原催化活性。

文章简介

本文中，来自北京化工大学的向中华教授合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Identifying the impact of the covalent-bonded carbon matrix to FeN4 sites for acidic oxygen reduction”的观点文章。

该研究通过非热解的策略证明了共价连接FeN₄位点的碳基质中电子的离域化程度（DDE）对于酸性ORR活性具有类似于火山曲线的调节作用。

图1. a, 实验上通过调节COPs的构筑单元构筑的4种COPs结构；b, COPs的单原子构型；c，四种COPs的酸性ORR性能研究；d, 碳基质对酸性ORR活性的机理研究。

本文要点

要点一：通过非热解策略构建系列COPs: 含有well-defined的FeN₄位点和与之毗邻、DDE依次增加的碳基质

共价有机聚合物（COPs）材料具有灵活多变、可调节的构筑单元，因此可以通过调节构筑单元巧妙设计氧还原活性位点。这里我们运用非热解的策略设计合成了一系列具有清晰拓扑骨架结构的全共轭的COP材料。

合成温度在200-300℃之间，避免了传统热解煅烧过程中（>700℃），因活性位点周围碳骨架的坍塌造成的多样的局域配位环境和聚集的金属团簇。球差电镜、XAFS、小波变换、核磁（NMR）、红外(FT-IR)、XPS、高倍透射电镜（HRTEM）等表征全方面地证明了合成的四种COPs材料具有天然的FeN4中心和全共轭的扑骨架结构。

明确的COP结构为碳基质对FeN4位点构效关系的研究提供了坚实的基础。除此之外，C=C共轭键的半峰宽（FWHM）定量地证实了合成的四种COPs结构的DDE随着苯环的扩增逐渐增加。

图2 合成和形貌、结构表征。

要点二：酸性ORR性能随着DDE的增加呈现火山曲线关系

COP材料较强的水热稳定性，可以直接用于酸性氧还原反应过程中，为氧还原性能的研究提供了基础。在0.1 M的HClO4中，我们发现四种COPs的酸性ORR性能特征（包括起始电位、半波电位、偏转频率、单位金属的质量活性、塔菲尔斜率等）均随着DDE的增加呈现先增加后减小的火山曲线关系。

通过初步的DFT理论计算，我们证实了四种COPs的理论起始电位趋势与实验得到的实际起始电位相吻合。不仅如此，我们还发现实验得到的交换电流密度的对数与理论决速步骤的布斯自由能变之间以及实验得到的过氧化氢产率与O-O键取向之间分别具有很好的线性关系。

图3 电化学表征。

要点三：通过实验上可获得的描述符证明DDE与酸性ORR活性之间的关系。

我们通过线性拟合C=C共轭峰的半峰宽（FWHM）、价带能级高度、Fe^2+/3+氧还原电势、偏转频率定性地得到了DDE、FeN4位点d轨道能级、氧中间体与FeN₄位点的吸附能呈现单调的线性关系，而吸附能受Sabatier principle的限制，与FeN₄位点的本征催化活性之间呈现火山曲线关系。

图4 DDE和催化活性之间的关系。

要点四：DFT计算深入分析DDE对酸性ORR活性的作用机制

通过丰富的DFT计算，我们证明了：虽然FeN4位点的d轨道电子通过影响氧中间体决定了ORR的进展，但与FeN4位点相连的π共轭配体构型可以重置Fe原子反键态的电子填充，调节FeN4位点的电子构型。

随着DDE的增加，ORR的决速步骤逐渐从O2*质子化（O2*+H⁺+e⁻→OOH*）转变成OH*脱附（OH*+H⁺+e⁻→H₂O)。

随着DDE的增加，ORR的决速步骤逐渐从O2*质子化（O₂*+H⁺+e⁻→OOH*）转变成OH*脱附（OH*+H⁺+e⁻→H₂O)。

在从O₂*质子化步骤中，随着DDE的增加， FeN₄位点中与O₂作用的成键轨道发生变化，O₂由end-on 吸附方式逐渐转变成side-on式吸附。

COP中的FeN₄与吸附物种OH*相作用，劈裂成低能级的成键轨道和高能级的反键轨道。随着DDE的增加，导致整个d轨道能级上升，位于费米能级以下占据态的反键轨道的减小，吸附物种与活性中心的成键强度增强。

图5 通过DFT揭示ORR机制。

文章链接

Identifying the impact of the covalent-bonded carbon matrix to FeN₄ sites for acidic oxygen reduction

https://doi.org/10.1038/s41467-021-27735-1

通讯作者简介

向中华教授博导

北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Science Adv.》、《Nat. Commun.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文90余篇。被《Science》等SCI他引5100余次。授权发明专利17件。获中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖、2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖；教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；任中国化工学会国际学术交流工作委员会委员；中国可再生能源学会氢能专业委员会委员；中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员等。

第一作者简介

李雪丽 研究生

于2019年9月在北京化工大学化学工程学院就读博士研究生，师从向中华教授，主要从事能源材料制备、DFT理论计算与电催化性能研究。

课题组介绍

北京化工大学分子能源材料研发中心（向中华课题组）成立于2014年7月，中心目前拥有教授1名、讲师1名，博士生8名及研究生19名。主要集中开发易裁剪且高稳定的共价有机聚合物材料（COP），注重以功能为导向、针对能源领域中的应用在分子层面上进行材料结构设计（《Adv. Sci.》2021, 2002249；《J. Am. Chem. Soc.》, 2015, 137, 13301; 《Adv. Mater.》, 2016, 28, 6253; 《Angew. Chem. Int. Ed.》2011, 50, 491）与工程制备（ZL201510674580.7; 《Adv. Fun. Mater.》 2020, 30, 1908079; 《Chem. Eng. Sci.》 2019, 195, 801）。典型成果包括COP在燃料电池阴极氧还原催化（《Nat. Commun.》 2022, 13, 57; 《Science Adv.》 2019, 5, eaaw2322; 《Angew. Chem. Int. Ed.》, 2021, 60, 20865-20871; 《Angew. Chem. Int. Ed.》, 2018, 57, 12567;《Nano Energy》2021, 80, 105533,《Adv. Mater.》, 2014, 26, 3315；《ACS Nano》, 2019, 13, 878；《ACS Energy Lett.》, 2017, 2, 1308; 《J. Energy Chem.》, 2017, 26, 1168）；锌空（液流）电池（《Nano Energy.》, 2019, 63, 103897; 2019, 63, 103822; 2018, 47, 361）；光电制氢（《Small》2021，2007576；《Chem. Eng. Sci.》, 2017, 162, 33; 《Nano Energy》, 2017, 35, 115;《Sci. Bulletin》, 2018, 63, 369）等领域的应用。

课题组招聘

现因研究工作需要，本课题组拟招收以下方向博士后研究人员：

（一）电催化研究方向博士后1-2名。

具体要求如下：

1. 具有博士学位，曾从事电催化、燃料电池、液流电池研究的应/往届博士毕业生。

2. 应具备独立开展研究工作的能力，且在本专业重要学术期刊上发表过高水平论文或具有工程应用经验。

3. 具有良好的职业道德和团队合作精神，身体健康。

（二）有机合成方向博士后1-2名。

具体要求如下：

1. 具有博士学位，有机合成方向博士应/往届毕业生。

2. 有多孔有机材料经验者优先考虑。

3. 应具备独立开展研究工作的能力，且在本专业重要学术期刊上发表过高水平论文。