中科大曹瑞国团队Nat. Commun. 铱单原子析氧催化剂- 大数跨境

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中科大曹瑞国团队Nat. Commun. 铱单原子析氧催化剂

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2022-01-12

导读：该观点文章研究了与锚定在氢氧化镍铁外表面的铱单原子催化剂相比（Ir1/NFH），这种锚定在硫化镍铁纳米片外表面的低载量

文章信息

铱单原子析氧催化剂

第一作者：雷占武，蔡文斌，饶逸飞

通讯作者：曹瑞国*、张文华*、焦淑红*

单位：中国科学技术大学

研究背景

2020年，我国正式提出“碳达峰”和“碳中和”目标。应用太阳能、风能、地热能等清洁能源进行规模化电解水制氢，可实现清洁能源转换与存储。然而，电解水过程中析氧反应（OER）涉及四电子转移，反应过程中热力学与动力学非常缓慢，需要施加较高的电压才能发生电解水过程，且能量转换效率低，因此需要使用催化剂才能够解决这一瓶颈。贵金属（例如Ir、Ru等）催化剂在一定程度上能够降低催化析氧反应过电势，但由于贵金属价格昂贵、储量稀少，因此贵金属催化剂的应用受到限制。

近年来，单原子催化剂（SACs）具有极大的原子利用效率，进而可以提高催化析氧活性而受到了学术界的广泛关注。然而，对于贵金属单原子与基底材料之间相互作用的机理，目前理解的还不够深入。同时，分散在催化剂体相材料中贵金属单原子的并未充分发挥催化作用。

文章简介

基于此，来自中国科学技术大学曹瑞国课题组，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Coordination Modulation of Iridium Single-Atom Catalyst Maximizing Water Oxidation Activity”的观点文章。

该观点文章研究了与锚定在氢氧化镍铁外表面的铱单原子催化剂相比（Ir1/NFH），这种锚定在硫化镍铁纳米片外表面的低载量、高密度贵金属铱单原子催化剂（Ir1/NFS）电极，在碱性介质中具有很高的析氧反应活性与稳定性，在10 mA cm^-2的电流密度下，过电位仅为170 mV；且在100 mA cm^-2的电流密度下，能够保持350 h。因此，通过调控基底组分，实现低载量、高密度分散在基底外表面贵金属铱单原子催化剂，极大地提高单原子催化活性。

图1. 两步法合成硫化镍铁基底锚定低载量、高密度分散金属铱单原子催化剂方案。

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本文要点

要点一：Ir1/NFS催化剂电极结构

该文中研究中的单原子催化剂Ir1/NFS通过两步电沉积的方法制备，电镜图像表明其基底硫化镍铁结构为超薄纳米片，STEM-HAADF图及EDX元素分布图显示贵金属单原子在硫化镍铁表面中均匀分布，没有发现团簇或者纳米颗粒，且密度达到~3个/nm²，而铱载量仅为~0.6 wt%。

要点二：Ir1/NFS催化剂电极结构特征

为了研究不同过渡金属氧化物、硫化物基底对铱单原子活性的影响。通过与制备Ir1/NFS相同的方法，将铱单原子沉积在氢氧化镍铁表面，载量为~0.5wt%，但是单原子分布密度较低且有团簇。通过XRD、XPS、STEM-HAADF等测试，结果表明铱单原子能够以低载量、高分散密度锚定在硫化镍铁纳米片表面，且铱单原子与基底通过Ir-S键相互作用，导致价态低于锚定在氢氧化镍铁表面。

要点三：Ir1/NFS催化剂催化析氧性能

Ir1/NFS在碱性(1 M KOH)溶液中显示出比与Ir1/NFH、Ir/C(5wt%)和IrO2催化剂更低的析氧过电势(η10=~170 mV)以及更小的Tafel斜率，表明Ir1/NFS具有更好的催化活性。

此外，与目前报道的贵金属单原子催化剂相比，Ir1/NFS能够在较低的单原子载量实现较低过电势，且在300 mV时析氧转换频率（TOF）达到9.85 s^-1。Ir1/NFS同时具有很好地稳定性，在100 mA cm^-2时，能够稳定保持350 h。

然而，Ir1/NFH在相同的衰减程度下仅能保持不到200 h。电化学性能测试结果表明，与氢氧化物基地相比较，金属硫化物锚定铱单原子催化剂具有很好的催化析氧活性。

要点四：理论计算分析铱单原子析氧反应机理

DFT理论计算详细对比分析了Ir1/NFS与Ir1/NFH催化剂中，单原子Ir锚定在硫化镍铁和氢氧化物基底中对析氧反应中间态自由能、电荷以及态密度变化过程。计算结果表明，相比于氢氧化物基底，硫化物基底可以降低铱单原子价态有利于吸附中间态不同氧物种，优化析氧反应过程中所需要的能量，从而提高催化析氧活性与稳定性。

要点五：前瞻

本文通过两步电沉积方法制备了锚定在金属硫化物基底外表面的贵金属铱单原子催化剂（Ir1/NFS）。与氢氧化镍铁基底相比（Ir1/NFH），硫化镍铁纳米片阵列基底能够实现低载量、高表面分散密度的贵金属铱单原子催化剂，表现出较高的催化析氧活性和稳定性。

DFT计算结果表明，相比于对铱单原子强吸附的金属氢氧化物，锚定单原子金属硫化物既能够实现高密度单分散，同时，又能够合理调控铱单原子对氧吸附能，从而提升电催化析氧反应活性。该研究工作为制备高效贵金属单原子催化剂研究提供了新思路。

文章链接

Zhanwu Lei, Wenbin Cai, Yifei Rao, Kuan Wang, Yuyuan Jiang, Yang Liu, Xu Jin, Jianming Li, Zhengxing Lv, Shuhong Jiao*, Wenhua Zhang*, Pengfei Yan, Shuo Zhang & Ruiguo Cao*. Coordination Modulation of Iridium Single-Atom Catalyst Maximizing Water Oxidation Activity. Nature Communication, 13, 24 (2022).

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27664-z

通讯作者简介

曹瑞国 中国科学技术大学教授，博士生导师

该课题组目前专注于高性能电化学催化剂的设计合成，催化机理研究，及工程应用。主要成果发表在Nat. Energy, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule等高水平能源及材料期刊，发表论文70余篇。