南京大学金钟、左景林教授：氧化还原活性的MOF材料上无助剂还原构筑贵金属纳米点用于高效电催化硝酸盐还原合成氨- 大数跨境

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南京大学金钟、左景林教授：氧化还原活性的MOF材料上无助剂还原构筑贵金属纳米点用于高效电催化硝酸盐还原合成氨

科学材料站

2022-03-15

导读：本文中我们以Zr6纳米团簇和具有氧化还原活性的四硫富瓦烯衍生物分别作为无机节点和有机连接体

文章信息

界面还原策略在具有氧化还原活性的金属有机框架上构筑贵金属纳米点并用于高效电催化硝酸盐还原合成氨

第一作者：江明航，苏剑

通讯作者：金钟*，左景林*

单位：南京大学

研究背景

在现代农业和工业社会进程中，氨（NH₃）是最重要的基础化学原料之一，也是理想的储能载体物质之一。目前，工业合成氨主要依赖于在高温高压条件下进行的Haber-Bosch工艺。然而，该合成氨技术存在能耗大和环境污染等弊端。因此，亟待研发反应条件温和，绿色可持续的合成氨技术以替代传统的Haber-Bosh工艺。

在现已开发的新型合成氨技术中，电化学合成氨技术（包括电化学N₂还原反应（NRR）和硝酸盐还原反应（NITRR））由于具有反应条件温和且对环境友好等优势，因而受到了研究者们的日益青睐。相比于NRR，在NITRR中，N=O键（204 kJ·mol^-1）比N≡N键（941 kJ·mol^-1）具有更低的解离能。硝酸盐在水溶液中的溶解度是N₂的40,000倍。全球含氮肥料的广泛使用以及具有极高硝酸盐浓度(〜2 M)的工业废水的大量排放，使得自然环境中硝酸盐来源极其丰富。

此外，饮用水中一定含量的硝酸盐易引起如疾病（包括非霍奇金淋巴瘤和高铁血红蛋白血症等疾病）。因此，电催化硝酸盐还原合成氨是有效缓解硝酸盐/亚硝酸盐水体污染和人工氮循环利用的有效方案。然而，电催化NITRR合成氨是八电子传递反应（NO₃^- + 9H⁺ + 8e^-→NH₃ + 3H₂O），这一过程通常受制于电催化NO₃^-还原为N₂的五电子传递反应。此外，在水溶液中竞争性析氢反应（HER）也极大程度的抑制了电催化NITRR过程。因此，合理设计和开发高效NITRR电催化剂，仍然是电催化合成氨领域的热点研究课题。

文章简介

基于此，南京大学的金钟教授和左景林教授课题组密切合作，在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Interfacial Reduction Nucleation of Noble Metal Nanodots on Redox-Active Metal−Organic Frameworks for High-Efficiency Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia”的文章。

相比于以往文献报道通过添加还原剂（例如NaBH₄、油胺或乙二醇等）还原金属前驱体制备贵金属基催化剂的研究工作存在合成步骤复杂并且添加的还原剂后期很难从催化剂中完全清除使得催化剂表面存在部分污染。

此外，目前许多MOF电极材料在电催化反应的应用，受限于较差的稳定性和低导电性等问题。因此，本文中我们以Zr₆纳米团簇和具有氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）衍生物分别作为无机节点和有机连接体，用于构建稳定且具有氧化还原活性的Zr金属有机骨架（Zr-MOF），其中TTF高度的供电子属性赋予了Zr-MOF优异的导电性和还原性。

在无需额外添加还原剂的情况下，具有氧化还原活性的Zr-MOF通过界面还原贵金属前体并在Zr-MOF上原位均匀生长贵金属M纳米点（NDs）(M-NDs/Zr-MOF, M = Pd、Ag或Au)。M-NDs/Zr-MOF电催化剂的NITRR活性在含有500 ppm NO₃^-的0.1 M Na₂SO₄溶液中进行测试。相比于炭黑负载Pd纳米颗粒（Pd-NPs/CB）和初始的Zr-MOF，M-NDs/Zr-MOF对NITRR表现出明显增强的催化性能。在M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）中，Pd-NDs/Zr-MOF对NITRR在-1.3 V vs RHE电位下表现出最高的产氨率（287.31 mmol·h⁻¹·g⁻¹cat.）和FENH3（58.1%）。

此外，通过空白对照实验和15N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化硝酸盐还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。

图1. 在M-NDs/Zr-MOF （M = Pd、Ag或Au）上进行NITRR的机理图。

本文要点

要点一：M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）的合成

本文分别以稳定的8-连接的Zr₆纳米团簇和4-连接的四硫富瓦烯苯四羧酸配体（H₄TTFB）分别作为无机节点和有机连接体以组装具有氧化还原活性的Zr-MOF。

在a轴方向，Zr-MOF具有最窄直径约为13.7 Å的菱形孔道。由于TTF连接体具有强的给电子能力，使得Zr-MOF的还原电位低于贵金属阳离子（例如Pd^{2 +}，Ag⁺或Au3⁺）的还原电位，故Zr-MOF在无需外加还原剂的情况下就能原位还原贵金属前驱体，并在Zr-MOF表面原位均匀生长贵金属Pd-、Ag-或Au纳米点（NDs）。

图2. M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）样品的合成流程及形貌表征。

图3. M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）样品的XRD以及Pd-NDs/Zr-MOF的XPS图。

要点二：M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）的结构表征

通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分别研究了样品的晶体结构信息和表面元素组成及价态。XRD研究表明通过界面还原策略将Pd NDs、Ag NDs和Au NDs已成功的原位生长到相应的MOF结构中，这与TEM和HRTEM的分析结果一致。

XPS研究表明与Zr-MOF相比，Pd-NDs/Zr-MOF的C 1s、Zr 3d和S 2P区域的高分辨率XPS谱图的元素组成及其价态并未发生明显变化，这表明在负载M-NDs（M = Pd、Ag或Au）后，Zr-MOF的有序晶体结构能够得到的很好的保持。

图4. M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）样品的电化学性能表征。

图5. M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）样品的15N同位素标记实验和稳定性测试。

要点三：M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）催化剂的电催化硝酸盐还原合成氨性能表征

M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）样品的NITRR性能在0.1 M Na2SO₄+500 ppm NO₃^-溶液中进行了测定。得益于催化活性物种与MOF之间的强相互作用以及Zr-MOF的高度多孔结构有利于传质过程，相比于炭黑负载Pd纳米颗粒（Pd-NPs/CB）和初始的Zr-MOF，M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）对NITRR表现出明显增强的催化NITRR性能。在M-NDs/Zr-MOF（M = Pd、Ag或Au）中，Pd-NDs/Zr-MOF对NITRR在-1.3 V vs RHE电位下表现出最高的产氨率（287.31 mmol·h⁻¹·g⁻¹_cat.）和FE_NH3（58.1%）。

通过¹⁵N同位素标记实验证实产物中的氨来源于电催化硝酸盐还原而非催化剂或环境中存在的氨氮污染。稳定性测试表明Pd-NDs/Zr-MOF在连续进行10圈循环测试后，其产氨率和FE均并未发生明显变化，这表明Pd-NDs/Zr-MOF对电催化NITRR具有较好的稳定性。此外，在6 h NITRR测试后，溶液中的NO₃^-的去除率为92%。

文章链接

Interfacial Reduction Nucleation of Noble Metal Nanodots on Redox-Active Metal−Organic Frameworks for High-Efficiency Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c00446

通讯作者简介

金钟南京大学化学化工学院教授、博导。担任南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任、江苏省化学化工学会青年工作委员会主任委员、学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编、《Nano Research》、《Chinese Chemical Letters》、《电化学》和《SmartMat》青年编委等学术任职。

主要研究领域是清洁能源转换与存储材料的结构设计、物理化学机理研究和功能器件应用。已发表SCI论文>190篇，他引>12000次，H因子55。先后入选了国家海外高层次人才引进计划青年项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金、科技部创新人才推进计划、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才。承担了国家重点研发计划青年科学家专题项目、装备预研教育部联合基金青年人才项目、JW科技委GF科技创新特区项目、国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金等科研项目。获得了2021年国家自然科学奖二等奖(5/5)、科睿唯安全球高被引科学家、江苏省科学技术奖三等奖(1/7)、2020年华为“紫金学者”人才基金、2018年教育部自然科学一等奖(4/7)、江苏省教育教学与研究成果二等奖(1/5)、2017年江苏省首届创新争先奖状、江苏省双创人才、2016年江苏省“六大人才高峰”高层次人才等奖励和荣誉。

左景林 南京大学化学化工学院教授、博导，中国化学会无机化学学科委员会主任。

1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表SCI论文三百余篇。现任美国化学会ACS Omega 副主编，《中国科学：化学》等杂志编委。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖（均为第三完成人）。

第一作者简介

江明航、苏剑为本文的共同第一作者。

江明航，于2019年9月至今在南京大学化学化工学院就读博士研究生，师从金钟教授，主要从事电催化合成氨和电催化二氧化碳还原的研究。

苏剑，于2016年9月至2021年8月在南京大学攻读博士学位并完成博士后研究工作，师从左景林教授，主要从事氧化还原功能MOF材料研究。现工作于南京理工大学化学与化工学院。

课题组介绍

金钟课题组网站：

https://hysz.nju.edu.cn/zhongjin/main.psp

左景林课题组网站：

https://hysz.nju.edu.cn/zuojl/main.psp

课题组招聘

金钟课题组正在招募副研究员/助理研究员、博士后和研究生，有意者欢迎联系：zhongjin@nju.edu.cn