陈卫研究员、王建国教授， Nano Energy：一种通用的界面疏水通道调控策略增强电催化氮气还原合成氨- 大数跨境

首页

陈卫研究员、王建国教授， Nano Energy：一种通用的界面疏水通道调控策略增强电催化氮气还原合成氨

科学材料站

2021-12-09

导读：该研究提出了一种简单且通用的疏水通道调控策略用来增强金属催化剂电催化氮气还原的活性和选择性

文章信息

一种通用的界面疏水通道调控策略用来增强电催化氮气还原合成氨

第一作者：杜诚，邱成龙

通讯作者：陈卫*，王建国*

单位：中科院长春应用化学研究所，浙江工业大学

研究背景

电催化氮气还原（NRR）是指在大气环境下以氮气和水为原料，在电场及催化剂的作用下将氮气还原为氨的过程。这一技术因为条件温和且不造成环境污染，因而在合成氨应用方面具有良好的前景。

但是目前水相中的氮还原过程的转换效率和选择性不尽如人意，这主要是因为惰性氮氮三键难以被打开，同时在水中存在竞争性的氢气析出反应（HER）。这些问题严重阻碍了电催化NRR的发展及实际应用。

文章简介

基于此，来自中科院长春应用化学研究所的陈卫研究员和浙江工业大学的王建国教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Interface hydrophobic tunnel engineering: A general strategy to boost electrochemical conversion of N₂ to NH₃”的研究论文。

受到天然固氮酶的启发，该研究提出了一种简单且通用的疏水通道调控策略用来增强金属催化剂电催化氮气还原的活性和选择性。具体方法是在金属催化剂的表面修饰合适硫醇的自组装单分子层，调控催化剂表面水分子和氮气分子的浓度，从而提高NRR催化性能。该策略对Cu, Au, Pt, Pd，和Ni等金属催化剂具有普适性。

分子动力学模拟表明，己硫醇（HEX）自组装单层在催化剂表面提供了一个疏水的微环境，可以阻碍水分子的扩散和吸附，同时促进氮气的传质，因而抑制了HER，促进了NRR。这项研究不仅提供了一项简单且通用的疏水通道调控策略用于提高金属催化剂的NRR性能，更重要的是启发人们认识到催化剂局部微环境对性能提升的意义。

图1. 不同催化剂表面的局部微环境示意图，（A）天然酶，（B）己硫醇自组装单层修饰的金属催化剂表面结构，（C）未经修饰的金属催化剂表面结构

本文要点

要点一：金属催化剂表面的修饰及表征

以金属铜催化剂为例，将预先制备好的金属催化剂在HEX的乙醇溶液中浸泡10min即可完成表面的修饰过程。由于铜硫键的作用，己硫醇分子会在金属催化剂的表面发生自组装过程，由于这一过程是自发且相互约束的，因此金属催化剂表面会形成单分子层修饰。

为了考察硫醇分子碳链长度及端基亲疏水性质的影响，在金属铜催化剂的表面分别修饰了HEX，正十二硫醇（DOD）和6-巯基-1-己醇（MCH）。结合接触角测试，TEM，EDX, XRD，FTIR，XPS等表征结果，可以证明HEX在铜催化剂表面的成功修饰。

图2. 硫醇修饰的金属铜催化剂的表征

要点二：电催化性能测试

在0.1 M KOH电解质溶液中，对不同硫醇分子修饰的金属铜催化剂进行了NRR测试。结果表明，Cu-HEX具有最高的活性和选择性，其中法拉第效率（FE）和产氨速率（R）分别达到了50.5% 和1.2 mg h^-1 cm^-2。

15N同位素实验证实了产生的氨来源于氮气的还原。Cu-HEX在循环实验中也表现良好，且表面的HEX分子依然存在，这说明了表面的硫醇分子修饰具有良好的稳定性。

图3. 金属铜催化剂的电催化性能测试及表征

要点三：分子动力学模拟及通用性验证

为了更好地认识硫醇分子的作用机理，作者利用分子动力学模拟了Cu-HEX表面水和氮气的传质过程。研究发现，通过疏水硫醇分子的修饰Cu催化剂表面的水分子覆盖度大大降低。与未修饰Cu表面相比，Cu-HEX表面所吸附的氮气分子数从24增加到了48，而吸附的水分子数从700降低到了23。

平均力势能（PMF）的计算结果表明，在Cu的表面水分子和氮气分子分别倾向于聚集在距表面0.18 nm和0.22 nm处，表明Cu表面主要被水分子覆盖。而在Cu-HEX表面，水分子和氮气分子分别倾向于聚集在距表面0.54nm和0.32nm处，意味着在Cu-HEX表面，氮气分子浓度显著提高。

此外，为了验证这一策略的普适性，研究人员在Au，Pd, Pt, Ni等不同金属表面进行了研究，发现通过表面修饰对传质过程进行调控，其NRR催化性能均得到了有效提升，证实了这一策略的通用性。

图4. 分子动力学模拟结果及通用性实验

文章链接

Interface hydrophobic tunnel engineering: a general strategy to boost electrochemical conversion of N2 to NH3

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521010338

通讯作者简介

陈卫研究员

中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师。1997年于西北大学获得学士学位; 2000年于中国科学院长春应用化学研究所获得硕士学位; 2003于厦门大学获得博士学位。2005年至2010年，美国加州大学圣克鲁兹大学博士后。现任电分析化学国家重点实验室副主任、中国电化学专业委员会委员，中科院长春应化所学术委员会委员、“电化学分析和催化”课题组组长。主要从事电分析化学、电化学催化领域的研究。作为课题负责人或研究骨干先后主持或参与国家自然科学基金面上项目、重点项目、科技部重点研发计划等。近年来发表论文190多篇，SCI他引14，000余次，H指数65。2018-2020年度科睿唯安全球 “高被引学者”。先后获得“中国电化学青年奖”，“中国科学院大学-BHPB导师科研奖”，吉林省自然科学一等奖（排名第一），吉林省自然科学学术成果一等奖（排名第一）。担任Scientific Reports、Molecules、Processes等SCI期刊编委。

王建国教授

浙江工业大学化学工程学院博士、二级教授、博士生导师，国家杰出青年基金项目获得者。王建国教授及其团队长期从事负载型催化剂的计算模拟、合成制备及应用研究，包括：采用密度泛函、分子动力学等多(介)尺度模拟的方法进行纳微催化剂及材料的设计, 揭示纳微尺度的“三传一反”共性规律；绿色制备方法开发、纳微催化剂及材料的可控制备技术的研究与开发；金属氧化物（纳米二氧化钛,二氧化硅纳米气凝胶）及其负载催化剂、低维炭材料吸附及催化剂在能源、环境等领域的应用等。相关研究成果在 Science, Nature. Commun., Phys. Rev. Lett, J. Am. Chem. Soc, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE. J 等国际期刊发表。

第一作者介绍

杜诚博士

2019年于中科院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室获博士学位，导师陈卫研究员。之后进入加拿大滑铁卢大学吴一民教授课题组从事博士后研究至今，主要从事纳米催化剂的可控合成及其在能源与环境相关的电催化和光催化反应中的应用。目前以第一或通讯作者在Nano Energy， J. Mater. Chem. A，Chin. J. Catal.， ChemSusChem，Chem. Commun等期刊发表多篇论文。

邱成龙博士研究生

2017年于浙江师范大学获理学学士学位。2017年9月至今在浙江工业大学王建国教授课题组攻读博士学位，主要研究方向为负载型金属催化剂的多尺度模拟研究。攻读博士期间，目前以第一或共同第一作者在Nano energy, J. Membrane Sci., Green Energy Environ., Langmuir, Appl. Surf. Sci.上发表多篇论文。