南开大学陶占良课题组Angew：有序通道结构的邻醌基共价有机骨架助力超高性能水系锌电有机正极- 大数跨境

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南开大学陶占良课题组Angew：有序通道结构的邻醌基共价有机骨架助力超高性能水系锌电有机正极

科学材料站

2022-01-31

导读：该工作对水系锌离子电池有机正极的设计提供了新的思路，同时揭示了邻位羰基结构在电化学反应过程中离子的嵌入行为

文章信息

有序通道结构的邻醌基共价有机骨架助力超高性能水系锌电有机正极

第一作者：郑仕兵

通讯作者：陶占良*

单位：南开大学

研究背景

可充电水性锌金属电池(RAZMB)具有安全性高、无毒、成本低等优点，是一种在大规模应用中具有应用前景的储能体系。传统RAZMB正极多是基于钒基、锰基、钼基氧化物及普鲁士蓝类等无机材料，在电化学反应过程中可能存在动力学缓慢、库仑效率较低及循环稳定性衰减等问题。有机材料虽然在容量及氧化还原可逆性上呈现一定优势，但溶解、导电率低的问题也影响着其在RAZMB方面的应用。

基于上述有机材料存在的问题，设计合成了以邻位羰基为空心中心的共价有机框架正极材料BT-PTO COF，该材料具有有序的孔结构，利于离子的传输和扩散，其在水系锌离子电池体系中表现出优秀的电化学性能。

文章简介

基于此，南开大学陶占良课题组在Angewandte Chemie上发表题为“Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery”的文章，该工作对水系锌离子电池有机正极的设计提供了新的思路，同时揭示了邻位羰基结构在电化学反应过程中离子的嵌入行为。

图1. 材料的化学结构、1D孔道结构及π-π堆叠结构、Zn²⁺,H⁺分步共嵌过程示意图及长循环性能

本文要点

要点一：共价有机框架结构的合成

通过席夫碱反应将邻位羰基结构的高比容量活性单体芘四酮（PTO）和1, 3, 5-均苯三甲醛（BT）节点连接成共轭平面结构，合成了一种新型具有电化学活性且高度有序孔道结构的有机共价框架材料（BT-PTO COF）。

通过模拟与实验相结合，PXRD、HRTEM及孔径分布表明，该材料微观上具有有序孔道结构（平均孔径为~2.2 nm），宏观上呈现纳米棒状结构且元素分布均匀，反应产物的结果与设计相符。

图2. (a) BT-PTO - COF合成路线示意图。(b) AA 重叠模型的俯视图和侧视图。(c) PXRD (蓝色) 和模拟 (粉红色)图。(d) HRTEM图像以及元素分布。

要点二：出色的倍率性能及循环稳定性

通过CV研究初步表明材料大致呈现三对氧化还原峰，这与其离子嵌入/脱出过程相关。充放电曲线表明，材料在1 A g^-1电流下具有225 mAh g^-1的容量贡献。在85 A g^-1的电流密度下仍能贡献172 mAh g^-1的比容量，表现出出色的倍率性能。其功率密度优于目前大部分材料。在循环稳定性上性能也很突出：5 A g^-¹下循环10000圈容量保持率98%。

图3. (a) 0.5 mV s^-1下的CV曲线。(b) 1 A g^-1 时的充放电曲线。(c)不同倍率下的充放电曲线和(d) 0.5 -85 A g^-1 电流范围内的循环性能。(e) BT-PTO COF与RAZMBs典型有机阴极材料的 Ragone 图。(f) BT-PTO COF电极在 5 A g^-1 的长循环稳定性。

要点三：有序孔道结构助力氧化还原赝电容行为

通过不同扫速下的CV揭示了材料优异电化学性能的原因。材料的所有氧化还原峰在不同扫速下的b值接近于1，即表现为氧化还原的赝电容行为且非扩散控制占比高达85%，这解释了材料表现出优异的倍率性能的原因。其扩散系数（10^-8~10^-7 cm2 s^-1）也优于绝大部分材料，进一步证实了材料的有序孔道结构促进了离子在材料内部的传输过程。

图4 . (a) BT-PTO - COF 在 0.2 ~ 1 mv s^-1 范围内的CV曲线。(b)在扫描速率 0.2 -100 mV s^-1时，log(i) 和 log(v) 的关系。(c)在 0.2-100 mV s^-1的扫描速率下归一化容量曲线。(d) 阴极峰值电位随扫描速率曲线的变化曲线。(e) 50 mA g^-1电流密度下的充放电 GITT 曲线; (f) Zn²⁺的扩散系数。

要点四：Zn²⁺,H⁺分步共嵌机理

首先通过热力学计算预测了材料嵌Zn²⁺、H⁺及Zn²⁺, H⁺共嵌的可能性。

图5. 反应单元 *PTO 与相关放电状态分子之间的吉布斯自由能隙 (ΔG)及放电过程反应路线。2H^-*PTO-Zn 表示两个 H⁺ 同时插入。

在此基础上，采用了原位/非原位表征手段研究了材料在充放电过程中的物质演变过程。结果表明，材料的嵌入/脱出分3步进行：第一阶段对应着0.9 V左右的还原峰，此过程伴随着Zn²⁺的嵌入过程；第二阶段对应着0.8和0.7 V左右的还原峰，此过程是两个H+的嵌入过程并伴随着大量碱式锌盐副产物生成。脱出过程则为上述过程的逆过程，即两个H+先脱出，随后Zn²⁺再脱出。

此外，研究表明，以上嵌入过程会随着电流密度的增大而改变，在大电流密度下材料的嵌入路径会向有更多的H+嵌入的路线演变，这也保证了高电流密度下材料的快速嵌入机制。

图6. (a) 3 M ZnSO4 中 BT-PTO - COF的原位拉曼光谱。3M Zn(CF₃SO₃)₂ 中BT-PTO COF 的(b)非原位XRD，(c) SEM图像，(d)不同状态下的XPS光谱和(e) H⁺， Zn²⁺ 共嵌入过程

本工作表明，具有有序孔道结构的共价有机框架材料BT-PTO COF有利于离子在材料内部的扩散，保证了材料出色的倍率性能。材料本身的电化学稳定性保证了材料的良好的循环稳定性。材料经历先Zn²⁺后两个H+的共嵌行为和H+嵌入路径演变使材料能适应大电流下的工作环境。这为有机新型高性能材料的设计提供了新的思路。

文章链接

Shibing Zheng, Dongjie Shi, Dong Yan, Qiaoran Wang, Tianjiang Sun, Tao Ma, Lin Li, Dan He, Zhanliang Tao*, Jun chen. Orthoquinone - Based Covalent Organic Frameworks with Ordered Channel Structures for Ultrahigh Performance Aqueous Zinc-Organic Battery. Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/ange.202117511