苏州科技大学邓雯雯副教授、郭春显教授EnSM：含锂且对空气稳定的有机正极材料应用于高性能全有机锂离子电池- 大数跨境

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苏州科技大学邓雯雯副教授、郭春显教授EnSM：含锂且对空气稳定的有机正极材料应用于高性能全有机锂离子电池

科学材料站

2022-02-03

导读：该论文利用一步合成的LiTCNQ作为有机锂离子电池的有机正极材料，研究了锂离子电池的电化学行为，并结合理论计算

文章信息

含锂且对空气稳定的有机正极材料应用于高性能全有机锂离子电池

第一作者：邓雯雯，施伟博

通讯作者：邓雯雯*，郭春显*

单位：苏州科技大学

研究背景

目前，锂离子电池已广泛应用于小型电子器件、电动汽车和储能设备，但其正极大多依赖过渡金属化合物，价格昂贵且资源有限。因此，急需不含过渡金属、资源丰富的替代电极材料，而选择具有资源丰富和环境友好优势的有机电极材料被认为是替代过渡金属化合物的有效方案。各种类型的有机化合物，如羰基化合物、氮氧自由基聚合物、导电聚合物、聚酰亚胺都已在有机锂离子中有所应用。

随着近年来有机电极材料的快速发展，有机锂离子电池在过去十年中受到越来越多的关注。而目前报道的含锂有机正极很少，因为大多数有机正极材料的氧化还原电位低于3.0 Vs. Li⁺/Li，因此它们的锂化化合物在空气中不稳定。

文章简介

基于此，来自苏州科技大学的邓雯雯副教授和郭春显教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表的题为“A Li-contained Air-Stable Cathode for High-Performance All-Organic Lithium-ion Batteries”的研究论文。

该论文利用一步合成的LiTCNQ作为有机锂离子电池的有机正极材料，研究了锂离子电池的电化学行为，并结合理论计算，检验和分析了LiTCNQ的空气稳定性。制备了含金属锂的LiTCNQ基半电池，并对其氧化还原电位、容量和容量保持等性能进行了研究。进一步通过将苯二甲酸锂(Li₂TPh)作为负极材料构建全有机锂离子电池。

图1. Li2TPh||LiTCNQ阳离子摇椅全有机电池示意图

本文要点

要点一：LiTCNQ的空气稳定性

首先计算了这种材料对氧(O₂)的内部惰性特性，计算了LiTCNQ和O₂分子的HOMO/LUMO空间分布、能量和能隙(ΔE)。根据分子轨道理论，LiTCNQ和O₂的前线分子轨道(FMO)相互错配，并且ΔE(LiTCNQ)-ΔE(O₂)的值大于6 eV，这两点证明LiTCNQ不会被O₂氧化（图2）；其次，将在80℃的实验条件下放置的LiTCNQ与室温下未处理的LiTCNQ进行多种表征，证明LiTCNQ在空气中非常稳定（图3）。

图 2 LiTCNQ和O₂分子α电子和β电子的HOMO/LUMO空间分布、能量、能隙(ΔE)分布

图 3 未处理和80oC空气中加热2h后LiTCNQ粉末的红外(a)、拉曼(b)、紫外光谱(c)、XRD图谱(d)、电子顺磁共振(e)和扫描电镜图像(f)。

要点二：抑制LiTCNQ有机电极材料的溶解

有机电极材料在循环过程中易于溶解的问题是限制其发展及大规模应用的巨大阻碍。为了解决上述问题，本文通过筛选电解液和制备涂布nafion/SP溶液的Celgard 2400隔膜，有效限制了LiTCNQ的溶解问题，使得LiTCNQ半锂离子电池表现出了较高的充放电比容量及循环稳定性（图4）。

并通过非原位红外、EPR、XPS及原位XRD分析表征了不同充放电深度下LiTCNQ晶体的成键状态、晶格结构的变化，也证明了LiTCNQ与TCNQ的可逆氧化还原反应是由于TCNQ的C≡N基团和LiTCNQ的-C=N基团之间的转化（图5）。

图 4 (a)LiTCNQ ||NSC(N/S=4:6，5:5，6:4，7:3，8:2) ||Li电池的循环性能；(b)Li ||NSC || LiTCNQ (N/S=5:5)电池的典型循环伏安(CV)曲线；(c) Li ||NSC || LiTCNQ (N/S=5:5)电池充放电曲线和(d)倍率性能。

图 5 LiTCNQ正极的充电/放电曲线，其中曲线上的字母表示取样位置；不同充放电深度下LiTCNQ电极的红外光谱(b)和电子顺磁共振光谱(c)；(d)计算的LiTCNQ和TCNQ分子的MESP分布；(e)LiTCNQ充放电第一圈的原位XRD图。

要点三：构建全有机锂离子电池

将LiTCNQ正极与对苯二甲酸二锂(Li₂TPh)阴极匹配构建了摇椅式全有机锂离子电池。该全电池在电压为1.8V时，性能表现稳定。在20 mA g^-1的电流密度下，电池容量达到了150 mAh g^-1，对应于LiTCNQ正极和Li₂TPh阴极之间的1e氧化还原反应，在50次循环后仍具有70%的容量保持率和99%库伦效率。

此外，这种全有机电池也显示出高倍率性能，在100，120 mA g^-1的电流密度下，可逆容量分别为75，56 mAh g^-1， Li₂TPh||LiTCNQ全电池的能量密度（以活性材料计算）最高达到了270 Wh·kg^-1。

图 6 (a)Li₂TPh||LiTCNQ阳离子摇椅全有机电池工作示意图；(b) 正极和负极的氧化还原反应方程式；Li₂TPh||LiTCNQ全电池的典型充电/放电曲线(c)、循环稳定性(d)和速率性能(e)曲线。

文章链接

A Li-contained Air-Stable Cathode for High-Performance All-Organic Lithium-ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722000460

通讯作者简介

邓雯雯副教授

硕士生导师，武汉大学博士。主要研究方向为先进二次电池技术，包括有机系锂/钠离子电池、水系电池、固态电池等电池体系。已在相关领域杂志包括Small、Journal of Materials Chemistry A、Journal of Power Sources、ACS applied materials & interface、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Chemical Communications等期刊上发表科研论文10余篇。

郭春显教授

硕士生导师，新加坡南洋理工大学博士，国家高层次人才计划青年人才，江苏省高层次创新创业人才，江苏省生化传感与芯片技术工程实验室主任，材料科学与工程学院常务副院长。研究方向为微纳结构材料、生物化学传感材料与器件。在相关领域杂志包括Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Energy Environ. Sci.）、Chem、Adv. Mater. 、Adv. Energy Mater. 、Adv. Funct. Mater.等发表论文120余篇，论文被引用10800余次，主持国家基金/人才项目5项、省部级科研/人才项目3项，申请和获批发明专利12项。