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废物利用！再生正极材料为锂离子电池带来卓越性能

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2021-10-20

导读：该文章证明了基于其团队研发的闭环回收过程，回收的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）具有独特微观结构和优异的倍率和循环性能

文章信息

再生正极材料为锂离子电池带来卓越性能

第一作者：马晓途，陈梦圆，郑长峰

通讯作者：王岩*

单位：美国伍斯特理工学院

研究背景

由于锂离子电池需求的快速增长，每年都会产生大量废旧锂离子电池。因此，人们提出了对资源限制和环境问题的担忧。妥善处理废旧电池迫在眉睫，回收废旧锂离子电池在缓解原材料短缺和环境问题方面的重要作用已引起学术界和工业界的广泛关注。

然而，尽管许多研究声称再生材料具有与商业材料相当的电化学性能，但由于缺乏可靠的测试结果，业界仍对此表示怀疑。

文章简介

基于此，来自伍斯特理工学院王岩教授科研团队，在国际知名期刊Joule上发表题为“Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries”的研究文章。

该文章证明了基于其团队研发的闭环回收过程，回收的LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂（NMC111）具有独特微观结构和优异的倍率和循环性能，甚至优于市售的同类材料，并通过各种工业级测试以及拆卸测试和建模分析验证。

图1.回收过程及回收材料具有优异的倍率和循环性能机理的分析。

文章要点

要点一：正极材料的闭环回收

我们开发了一种闭环 LIBs 回收工艺，该工艺结合了湿法冶金和直接回收技术的优势，并且已经成功商业化。在这个工作中，30kg各种类型和状态的废旧锂离子电池先通过电阻放电至低于2V，以避免在处理过程中发生意外热失控。

之后将完全放电的电池切割，粉碎并过筛。钢壳、集电器、电子电路、塑料和袋式电池材料都被移除和回收。剩余的黑色物质由石墨、导电炭、正极材料和一些铝、铜、铁的残留物组成。

然后通过湿法冶金工艺，将不同的正极材料和金属杂质溶解在浸出液中，而石墨、导电炭和未溶解的物质被过滤出来。再通过调整浸出液的pH值，将铜、铁和铝等杂质除掉。最后调整浸出液中镍锰钴的浓度比例，进行共沉淀反应制备正极材料前驱体。

要点二：原始材料表征和工业级电化学性能测试

在制备电池之前，再生的NMC111和顶级商用NMC111先进行了形貌和结构分析。再生材料和商用材料的一次颗粒和二次颗粒形貌类似，但再生材料的内部具有更大的空隙，使其具有更好的机械性能。

同时通过XRD、XRD精修以及XPS和TEM分析，再生材料相较于商用材料具有更好的结晶度和更低的阳离子混排。为了打消工业界对在新电池中使用再生材料的顾虑，证明再生材料在具有实用价值，将再生材料组装成不同类型的电池，包括扣式电池，单层软包电池，1Ah软包电池和11Ah软包电池等，进行了一系列的工业级别测试并与顶级商用材料进行对比。再生材料通过了所有严苛的工业级别测试，展现出了与商业材料同等或更优异的测试结果。

其中令人印象深刻的是在1Ah软包电池的工业级测试中，再生材料在循环4200次后还保持了80%的容量，并在11600次循环后依旧保持了70%的容量。这比顶级商用材料多出了3150次和7600次。这是迄今为止在回收材料评估中观察到的最佳循环性能，而且是在严酷的工业级测试中。

要点三：循环后的再生电极和对照电极的拆解分析

为了研究再生材料比商用材料具有更好的循环寿命和倍率性能的原因，对循环后的1Ah电池进行了拆解分析。首先，通过X射线及光学图片分析，两种材料的极片都处于润湿状态且保持了完整的宏观结构，说明了电池的衰减与电池宏观结构损伤无关。

HRTEM等测试结果显示循环后的再生材料相比于商用材料具有更少的裂纹，和更少的相变，以及更少的Mn的溶出，证明了再生材料具有更好的机械性能，可以延缓材料开裂和断裂，抑制电解质和材料之间的副反应。

要点四：建模

为了进一步探究再生样品和商用样品之间的结构差异，利用纳米层析术对两种原始颗粒进行了全透射X射线显微镜观察，并以40 nm的空间分辨率重建了它们的三维结构。

层析成像显示再生颗粒的内部孔隙占很大比例，而商用颗粒的结构更为紧凑，且再生样品内部孔隙空间以两种形式存在，即分布在颗粒内部的不连通微孔和位于颗粒中心的不规则但相互连通的孔隙，这两种类型的孔隙都有助于缓解放电/充电过程中的应力。

文章简介

Recycled cathode materials enabled superior performance for lithium-ion batteries, Joule (2021), https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.09.005.

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(21)00433-5

通讯作者简介

王岩教授。

王岩教授于2010年底加入美国伍斯特理工学院机械工程系，现为William Smith Foundation Dean 讲座教授。王岩课题组主要研究工作包括锂离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收，基础电化学。王岩教授在天津大学电化学工程获得的本科以及硕士学位，在加拿大温莎大学获得博士学位，曾在美国麻省理工学院做博士后研究。主持参与美国DOE、USABC以及NSF等多项基金项目，以第一/通讯作者在Joule, Matter, Nano Letters, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Energy Storage Materials, Green Chemistry等国际期刊上发表论文90余篇，并拥有10多项专利，多项研究成果已经被公司授权。

第一作者简介

马晓途博士后。

马晓途现在美国伍斯特理工学院王岩教授组从事博士后研究，研究方向包括锂离子电池的回收再利用、正极材料、负极材料和固态电解质的研究。马晓途2015年在中国吉林大学取得化学学士学位，2017年在新泽西史蒂文斯理工学院获得材料科学与工程硕士学位，2021年在伍斯特理工学院取得博士学位。近年来在Joule，Nano Energy， Matter，ACS Applied Materials & Interfaces, ACS Sustainable Chemistry & Engineering等国际期刊上发表署名论文10余篇，申请专利4项。

陈梦圆博士。

陈梦圆目前就职于通用汽车公司，专注于电池新能源方向。陈梦圆2013年在中国科技大学取得材料物理本科学位，2015年在纽约州立大学石溪分校取得硕士学位，2020年在伍斯特理工学院取得博士学位。博士期间研究方向包括锂离子电池回收，共沉淀反应，正极材料等。目标是优化回收过程，以及推动回收在市场上的接纳性。迄今为止在国际学术期刊上发表署名论文共12篇，包括Joule，Scientific Reports，ACS Sustainable Chemistry & Engineering, JOM，Nanoscale。

郑长峰博士。

郑长峰于2002年在中国天津大学取得电化学学士学位，2011年在新加坡国立大学获得化学工程硕士学位，2015年在伍斯特理工学院获得博士学位，师从王岩教授。研究方向包括锂离子电池回收再利用，固态电解质，正极材料和增材制造锂离子电池等。近年来在Joule, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Advanced Materials Technologies 等国际期刊上发表署名论文15篇。

课题组介绍

王岩课题组主要研究工作包括锂离子电池正极材料，固态电解质以及固态电池，锂离子电池的制造，设计以及回收。课题组已经发表90多篇文章（Joule, Advanced Energy Materials, Nano Energy, Nano Letters, Energy Storage Materials, Green Chemistry, ACS Applied Materials& Interfaces, Journal of Power Sources 等），以及10多项专利，多项研究成果已经被公司授权。具体信息请参考以下课题组网站。http://labs.wpi.edu/eel/

课题组招聘

王岩教授课题组常年接收有志于电池研究的博士以及博士后。