李丽教授等， JMCA观点：高容量钾离子存储用多孔碳球的缺陷和硫掺杂设计- 大数跨境

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李丽教授等， JMCA观点：高容量钾离子存储用多孔碳球的缺陷和硫掺杂设计

科学材料站

2021-12-13

导读：该工作采用不同碳化温度煅烧具有丰富本征缺陷的碳前驱体和硫粉的混合物，合成了一系列不同缺陷水平和高S掺杂量的多孔碳微球

文章信息

高容量钾离子存储用多孔碳球的缺陷和硫掺杂设计

第一作者：黄茹玲博士

通讯作者：李丽教授等

单位：北京理工大学

研究背景

硬碳具有低成本、稳定性强等优点，已成为钾离子电池负极材料的研究热点之一。目前，硬碳负极容量提升策略理论上包括以下三个方面：提高由钾离子插入碳层所贡献的扩散控制容量，加速钾离子在活性位点上的可逆吸收/解吸过程，以及引入新的反应机制。杂原子掺杂已被证明能够通过引入新的反应机制有效提高硬碳负极的储钾容量。

然而，掺杂过程引入的外部缺陷会改变碳主体的微观结构，进一步影响储钾性能。但目前关于硬碳材料中缺陷和杂原子对储钾性能的综合影响仍缺乏系统的研究，且仍存在掺杂含量低（小于5%）的问题。因此，在确保高掺杂量的同时，有效调节碳主体的缺陷程度有助于硬碳负极实现高容量和高稳定性的储钾性能。

文章简介

基于此，来自北京理工大学李丽教授课题组在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Defects and sulfur-doping design of porous carbon spheres for high-capacity potassium-ion storage”的研究工作。

该工作采用不同碳化温度煅烧具有丰富本征缺陷的碳前驱体和硫粉的混合物，合成了一系列不同缺陷水平和高S掺杂量的多孔碳微球(SPCS)，并将其用作钾离子电池负极材料。在本文中，SPCS的微观结构随着碳化温度升高呈现不同的变化趋势。

通过适度调节碳主体的硫掺杂量和缺陷水平，可有效增强钾离子插入反应的深度、提供K-S氧化还原反应以及加速钾离子在活性位点上的吸附过程。本工作表明，合理调控掺杂技术对于获得高性能钾离子电池硬碳负极具有重要意义。

图1. SPCS的形貌表征

要点一：SPCS微观结构调控

不同碳化温度处理后的SPCS均表现出相似的多孔结构。随着碳化温度升高，SPCS的S掺杂量呈现出递减趋势。通过对比600、700以及800℃碳化后的SPCS发现，S掺杂量、层间距与无序度呈现逐渐减小趋势，而比表面积以及孔体积呈现逐渐变大的趋势。总的来说，SPCS-700的微观结构保持相对平衡的状态。

图2. SPCS微观结构表征

要点二：SPCS储钾性能表征

作者表征了不同种SPCS的储钾性能。结果表明700℃碳化后的SPCS在储钾容量以及倍率性能上表现出明显的优势。在50 mA g⁻¹的电流密度下循环100周后，SPCS-700的充电容量仍然高达434 mA h g⁻¹。

为了进一步探究碳主体的微观结构与储钾性能之间的联系，作者将不同SPCS的充电曲线划分为三个阶段，分别为钾离子在碳层之间的脱嵌（阶段1），S与钾离子发生可逆氧化还原反应（阶段2），以及钾离子在缺陷位点上的解吸（阶段3）。研究发现，SPCS-700在各个阶段均表现出最为优异的储钾性能。

图3. 不同SPCS的电化学性能表征

要点三：SPCS储钾机理解析

不同扫速下的CV测试结果表明，各SPCS电极均表现为电容控制与扩散控制结合的储钾过程。此外，作者比较了不同SPCS的动力学表现，SPCS-700具有最高的钾离子扩散系数。原位XRD被用来进一步表征SPCS-700电极在首次嵌/脱钾过程中的结构变化。

结果表明，在首次放电-充电过程中，位于23°（002）的碳峰仅表现出强度变化，而没有出现峰位偏移或新峰的现象。

图4. SPCS-700的储钾机理

综上所述，该论文采用简单绿色的方法合成了具有丰富本征缺陷和高S掺杂含量的多孔硬碳负极材料，可显著提高硬碳负极的储钾性能。研究结果表明，碳化温度可有效调节S掺杂量以及碳主体的缺陷程度，直接影响硬碳负极材料的储钾性能。

丰富的本征缺陷对提高电容存储容量有较大贡献，微观结构调控增强了钾离子发生嵌入反应深度；S掺杂能够引入新的储钾机制。综上，SPCS能够获得极高的储钾容量、优异的倍率性能以及良好的循环稳定性，均得益于对S掺杂量和缺陷程度的合理调控。

文章链接

“Defects and sulfur-doping design of porous carbon spheres for high-capacity potassium-ion storage”

https://doi.org/10.1039/D1TA09337A

第一作者介绍

黄茹玲研究生

北京理工大学材料学院博士研究生，师从李丽教授，研究方向为新型钾离子电池负极材料的制备与储钾机理研究。以第一作者在Advanced Materials, Small, Nano Research等国际TOP期刊发表学术论文多篇，申请中国发明专利3项。

通讯作者简介

李丽教授

现任北京理工大学材料学院教授、博士生导师。入选2012年度教育部新世纪优秀人才计划、北京市优秀人才支持计划和北京市科技新星计划，获部级科学技术一等奖3项。现任电动汽车动力蓄电池循环利用战略联盟技术专家委员会副主任、国家科技部固废重点专项评审专家、北京市资源强制回收环保产业技术创新战略联盟专家委员会副主任委员、《储能科学与技术》编委会委员、国家碱性蓄电池标准委员会委员、中国再生资源产业技术创新战略联盟专家委员会委员、中国动力电池回收与梯次利用联盟行业技术专家、中国废旧电池回收利用国家标准工作组专家、工信部新能源电池回收利用专业委员会委员、中国电机工程学会电力储能专业委员会委员、IEEE PES中国区技术委员会常务理事、国家能源局储能领域技术专家、江苏省动力及储能电池产业创新联盟技术专家委员会委员，J. Hazard. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Energy Storage Materials等期刊特约审稿人或仲裁人。

主要研究领域：长期从事新型绿色二次电池关键材料设计、废旧电池回收处理与资源化利用，绿色二次电池衰减机理与失效分析等研究。在国内外学术会议上做特邀报告90余次，多次担任中美国双边会议锂离子电池回收技术分会主席。在Chemical Reviews、Chemical Society Review、Advanced Materials等学术期刊上发表SCI收录论文200余篇，授权发明专利30项。主编出版2部学术专著《动力电池梯次利用与回收技术》（科学出版社2020年出版）、《锂离子电池回收与资源化技术》（科学出版社2021年出版）；参编多部学术专著《绿色二次电池及其新体系研究进展》（科学出版社）、《中国退役动力电池循环利用技术与产业发展报告》白皮书（人民出版社）、《储能技术发展及路线图》（化学工业出版社）、《节能与新能源汽车技术路线图2.0》等；参编多项中国汽车及动力电池标准。

课题组介绍

本课题组研究方向：

1.先进电池及关键材料研发方向——先进电池及其关键材料研究及规模化应用，包括多价离子电池、水系电池、金属锂基电池（固态锂电池、锂硫电池、锂空气电池等）、特种电源等；

2.新型绿色二次电池及可持续研究——新型绿色先进能源材料设计与量化模拟、绿色二次电池衰减机理与失效分析、动力电池梯次利用及资源化回收、能源经济学、全生命周期评估等。

课题组招聘

面向新能源创新发展，本团队长期招聘博士后人员，欢迎有志于谋求发展，愿共创事业的青年才俊加盟！

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