尹鸽平教授、解晶莹研究员、孔凡鹏助理教授，Small观点：表面调控与结构修饰共同提升过渡金属基负极的储锂性能- 大数跨境

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尹鸽平教授、解晶莹研究员、孔凡鹏助理教授，Small观点：表面调控与结构修饰共同提升过渡金属基负极的储锂性能

科学材料站

2022-04-15

导读：本文在设计出的三维多孔骨架基础上，通过选择一个孤立Nb的原子来调整活性材料的赝电容占比来其改善电化学性能

文章信息

通过单原子掺杂与结构调控提升过渡金属基负极的储锂性能

第一作者：孙宝玉，郑薇

通讯作者：孔凡鹏，解晶莹，尹鸽平

单位：哈尔滨工业大学，上海空间电源研究所

研究背景

相比于商用的石墨负极受限于其容量极限，过渡金属基负极具有更高的理论容量，因此被认为是潜在的可商用下一代负极材料。然而，经过大量的研究发现过渡金属基负极在充放电过程中存在巨大的体积膨胀与收缩，因此在循环过程中积聚的内部应力会不可避免地使得结构发生坍塌，电池寿命终结。此外，材料本身的半导体属性极大地影响了电极的倍率性能。因而从循环寿命与功率特性上严重制约其实际应用的可能性。因此，需要对材料的结构以及组成调控来改善电化学性能。

文章简介

本文中，来自哈尔滨工业大学的孔凡鹏、尹鸽平教授与上海空间电源研究所的解晶莹研究员合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Single-Atom Tailored Hierarchical Transition Metal Oxide Nanocages for Efficient Lithium Storage”的研究论文。在设计出的三维多孔骨架基础上，通过选择一个孤立Nb的原子来调整活性材料的赝电容占比来其改善电化学性能。

所设计的3DH-Co₃O₄@Nb集成了结构与组成的优点，包括高锂离子/电子扩散系数、显著的赝电容效应、良好的内部晶格应力松弛。因此，3DH-Co₃O₄@Nb负极在5 A/g的高电流密度下循环1000次后，仍可保持~740 mAh/g的可逆容量。理论模拟和实验分析都证实了所预留的空间在缓冲充放电过程中体积变化而不使整个电极破裂方面起着关键作用，从而有助于在3DH-Co₃O₄@Nb电极上形成持久的SEI膜。在实际软包电池测试中，3DH–Co₃O₄@Nb负极在200次循环后可提供约 615 mAh/g的高容量释放，每个循环过程中的平均容量衰减仅为~0.059%。

本文要点

通过将Nb以单原子形式均匀地掺杂进入Co₃O₄表面，首次得到单原子Nb掺杂Co₃O₄纳米笼，通过DFT模拟Li在Co₃O₄表面上的吸附状态以及吸附能对比可发现：单原子Nb掺杂后的材料表面存在更大吸附力，这是其具有显著赝电容行为而提升倍率性能的根本原因。

通过模拟三维Co₃O₄纳米笼在锂离子嵌入过程中的应力变化，可发现在嵌脱锂过程中的应力主要集中纳米笼介孔周围，内部以及表面的应力远小于实心的Co₃O₄纳米棒。因此，在三维结构的表面引入大量地介孔可有效降低转换型负极材料内部的应力积聚，是其保持优异循环稳定性的关键原因。

图文摘要

通过溶剂热法制备出了三种不同结构与组成的电极材料，如图1a所示。并通过扫面电镜（图1b）与BET（图1c）证实其多孔空心结构，通过HR-STEM（图1d）和同步辐射吸收谱（图1e-h）表明Nb的掺杂方式为单原子，DFT计算（图1i）表明Nb掺杂可以提升四氧化三钴晶格内部的电导率。

图1 形貌与物相表征结果。（a）结构示意图，（b）TEM，（c）BET，（d）HR-STEM，（e）EXAFS，（f）XANES，（g，h）小波转换图，（i）DOS计算结果

通过对图2a中的3DH-Co₃O₄@Nb//Li扣式电池的循环伏安测试分析发现：在首次循环后半电池已经被充分活化，因此后续的CV曲线几乎重合，此外，前三圈的循环曲线也体现出一样的趋势。通过将循环次数增加至150圈后（图2b），3DH-Co₃O₄@Nb和3DH-Co₃O₄仍保持超高的可逆容量存储，可见所设计的三维空心骨架可有效提升材料的循环稳定性。接下来进行倍率测试（图2c），可明显观测到Nb掺杂可有效提升电极的倍率性能。因此，即使在高电流密度下进行长循环1000次后仍可释放高达740 mAh/g的可逆容量（图2e）。通过对循环后的电极进行表征（图2f），可见结构并未发生显著变化，这也是其能维持高功率、大容量的主要原因。

图2 电化学性能测试。（a）CV曲线，（b）0.1 A/g下的循环容量，（c）倍率性能，（d）倍率性能对比，（e）5A/g下进行1000循环的稳定性表现，（f）对循环后的3DH-Co₃O₄@Nb结构表征结果

通过AFM对表层SEI膜进行表征进行测试发现（图3a-c），3D-Co₃O₄因为内部为实心结构，在充放电过程中电极发生体积膨胀会导致外层SEI膜的破裂。而对于3DH-Co₃O₄@Nb（图3d-f），在循环过程中由于其内部的空心结构存在巨大的孔隙，可提供在循环过程中发生体积变化的场所。因此，外部体积并未发生明显变化，表面的SEI膜在循环过程中不会发生破裂（图3g）。

图3 表面SEI测试。（a-c）3D-Co₃O₄表面SEI膜测试，（d-f）3DH-Co₃O₄@Nb表面SEI膜表征，（g）在循环过程中表面SEI膜演变机制

通过GITT测试（图4a-c），在中空的结构可以加速锂离子传输。而掺杂Nb后，3DH-Co₃O₄@Nb在超高扫速下的容量保持率仍高达13%（图4d）。经过对峰值电流与扫描速率线性拟合后（图4e），其正扫与负扫的斜率分别为0.7和0.69，表明在3DH-Co₃O₄@Nb纳米笼内部是扩散和电容贡献混合控制机制的电化学反应过程。通过对电容性容量占比进行定量计算可得，赝电容占比随着扫速增加而增加（图4f，g）。

图4 动力学测试。（a-c）GITT测试分析，（d）CV容量保持率，（e）峰值电流与扫速结果线型拟合结果，（d-g）赝电容计算结果

通过COMOSL模拟以及DFT计算进一步验证了所设计的3DH-Co₃O₄@Nb纳米笼在循环过程中的应力变化、离子扩散途径以及表面Li吸附反应，从理论上证实了设计的可行性。

图5 结构应力，离子扩散与表面吸附计算。（a-d）结构应力模拟，（e）表面离子吸附模型

通过利用LiCoO₂作为正极和3DH-Co₃O₄@Nb作为负极构建了完整的电池系统（图6a），所装配的纽扣电池和软标电池均表现出优异的循环性能，分别在1000和200次循环后仍保持高达605和615 mAh/g的可逆容量。

图6 LiCoO₂//3DH-Co₃O₄@Nb全电池性能测试。（a）全电池结构图，（b）LiCoO₂//3DH-Co₃O₄@Nb纽扣电池循环性能，（c-e）LiCoO₂//3DH-Co₃O₄@Nb软包电池电化学性能表现

文章链接

Single-Atom Tailored Hierarchical Transition Metal Oxide Nanocages for Efficient Lithium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.202200367

通讯作者简介

孔凡鹏助理教授

哈尔滨工业大学化工与化学学院助理教授，主要从事于质子交换膜燃料电池和全固态电池的研究。近3年，在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ., Nano Energy等杂志共发表SCI论文20余篇，其中IF>10论文10篇。目前主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金特别资助

解晶莹研究员

研究员，博士生导师，航天科技集团公司学术带头人，国务院特贴专家。现任上海空间电源研究所总研究师、副总工程师，上海市动力与储能电池系统工程技术研究中心主任。《电源技术》编委、中国电化学学会以及固态离子学会理事。长期从事锂系电池相关应用基础研究及工程化开发工作。获国家奖及省部级奖六项，申请专利100余项（授权60余项），出版专著2部，发表期刊文章150余篇，申请软著6项。

尹鸽平教授

哈尔滨工业大学化工与化学学院教授、博士生导师，化学电源与金属电沉积黑龙江省高校重点实验室主任，中国电化学专业委员会委员，化学与物理电源协会理事，《电源技术》、《电池》等期刊编委。主要从事锂离子电池、质子交换膜燃料电池、金属-空气电池等方面的研究。主持完成国家自然科学基金重点/面上、国家“863”重大项目课题，以及省部级重大/重点项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文400余篇，SCI总引用20000余次。出版专著1部。获国家科技进步二等奖1项、省部级一等奖3项、二等奖2项、三等奖1项。获授权发明专利50余项。