广东工业大学张伟博士、黄少铭教授发表AFM:线中点结构的双重碳限域Sb2Se3微晶应用于快速和持久的钠存储- 大数跨境

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广东工业大学张伟博士、黄少铭教授发表AFM:线中点结构的双重碳限域Sb2Se3微晶应用于快速和持久的钠存储

科学材料站

2022-01-25

导读：该文章提出一种多管齐下的纳米点-纳米纤维(NiN)设计策略：Sb2Se3纳米点原位限制在由0D金属有机框架(MOFs)和1D聚丙烯腈纳米纤维(PAN NFs)衍生的多孔碳框架中。

文章信息

线中点结构的双重碳限域Sb₂Se₃微晶应用于快速和持久的钠存储

第一作者：李庆华

通讯作者：张伟*，张旺*，黄少铭*

单位：广东工业大学

研究背景

近年来，钠离子电池(SIBs)被认为是最有前景的锂基电池替代品，因为它可以消除锂资源分布不均和耗尽的风险。在过去的几十年里，碳质材料由于具有较大的层间距、低成本和高的电子导电性，可以有效地嵌入/脱出Na⁺离子，被广泛地用作SIBs负极材料。

目前，各种碳基材料，如石墨、石墨烯、软碳和硬碳等的钠存储机制得到系统的研究。然而，它们中的大多数都存在着不能令人满意的比容量(< 300 mAh g⁻¹)和在过充条件下，全电池中低压平台(< 0.2 V)附近会出现Na枝晶问题，这限制整体能量密度，并可能会引发安全问题。因此，开发具有高比容量和合适氧化还原电位来抑制Na枝晶的新型负极材料成为研究的热点。

硒化锑(Sb₂Se₃)通过逐步转化和合金化反应提供高的比容量(670 mAh g⁻¹)，并且具有更高的导电性有利于快速存储钠。此外，其平均工作电位在0.6~1.0 V左右，减轻因Na枝晶生长而引发相关的安全问题。

尽管具有上述优点，但在放电/充电过程中，从Sb₂Se₃转化成Sb再发生合金化反应生成Na₃Sb的体积变化很大(高达390%)，容易导致电极材料严重粉化，进而导致其电池循环稳定性差，最终阻碍其实际应用。因此，解决Sb₂Se₃在SIBs中的体积膨胀和循环稳定问题，揭示其反应机制，对于实现Sb₂Se₃在SIBs中的应用至关重要。

文章简介

基于此，广东工业大学黄少铭教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Nanodot-in-Nanofiber Structured Carbon-Confined Sb₂Se₃ Crystallites for Fast and Durable Sodium Storage”的研究性文章。

该文章提出一种多管齐下的纳米点-纳米纤维(NiN)设计策略：Sb₂Se₃纳米点原位限制在由0D金属有机框架(MOFs)和1D聚丙烯腈纳米纤维(PAN NFs)衍生的多孔碳框架中。得益于这种多级孔纳米结构，在嵌钠和脱钠的过程中Sb₂Se₃的巨大体积变化和团聚被有效地抑制。

该工作首先制备一种Cu-MOF(HKUST-1)，通过静电纺丝、热解、原位取代和硒化反应合成NiN结构中双重碳束缚Sb₂Se₃晶体(NiN-Sb₂Se₃@C)的复合材料，实现Sb₂Se₃纳米点原位限制在由0D金属有机框架(MOFs)和1D聚丙烯腈纳米纤维(PAN NFs)衍生的多孔碳框架中。得益于分级纳米结构、导电网络和双碳约束的协同贡献，基于NiN结构的Sb₂Se₃复合材料表现出优异的钠存储性能。

另外，通过各种原位表征手段系统的阐明了Sb₂Se₃复合材料的电化学机理和优越的循环稳定性的根源。其独特的分层纳米结构和简便的合成方法，对钠电池负极材料的有效设计具有重要的指导意义。

图1. NiN-Sb₂Se₃的制作过程示意图。

本文要点

要点一：构筑纳米点-纳米纤维(NiN)结构：Sb₂Se₃纳米晶原位限域在由0D金属有机框架(MOFs)和1D聚丙烯腈纳米纤维(PAN NFs)衍生的多孔碳框架中，有效抑制了Sb₂Se₃在电化学反应过程中的巨大体积变化和团聚

首先，为了实现Sb₂Se₃纳米晶的均匀分布和构建快速的导电网络以及有效缓解Sb₂Se₃的体积膨胀，该工作首先制备一种Cu-MOF(HKUST-1)，通过静电纺丝、热解、原位取代和硒化反应合成NiN结构中双重碳束缚Sb₂Se₃晶体(NiN-Sb₂Se₃@C)复合材料，实现Sb₂Se₃纳米点原位限制在由0D金属有机框架(MOFs)和1D聚丙烯腈纳米纤维(PAN NFs)衍生的多孔碳框架中，最终形成多级孔结构的NiN-Sb₂Se₃@C。

相比Sb₂Se₃@C和微晶Sb₂Se₃，这种NiN-Sb₂Se₃@C 复合材料具有稳定的多孔碳纳米纤维结构，实现Sb₂Se₃颗粒的纳米化和均匀分布，提供快速导电网络和有效抑制Sb₂Se₃体积膨胀。经过2000圈循环后，多孔碳纳米纤维结构依然保持完好，Sb₂Se₃纳米晶体颗粒转变为超细纳米颗，呈准非晶态，并且均匀地分布在碳框架中。

图2. NiN-Sb₂Se₃@C的合成过程及形貌表征。

图3. NiN-Sb₂Se₃@C极片循环后的结构演化示意图及形貌表征。

要点二：以NiN-Sb₂Se₃@C组装的钠离子电池具有优异的倍率和循环性能

与Sb₂Se₃@C和微晶Sb₂Se₃材料相比，NiN-Sb₂Se₃@C复合材料的多级孔结构不仅为Sb₂Se₃的可逆性体积膨胀/收缩提供空间，而且保护电极结构的稳定性，增加电解质的渗透，增加反应位点，加快离子扩散速率，提高循环稳定性。在0D/1D纳米材料中构建多孔或空心结构可以进一步减少Na⁺的扩散路径，增强其体积膨胀的适应性。因此，NiN-Sb₂Se₃@C组装的钠离子电池具有优异的电化学性能。

NiN-Sb₂Se₃@C 在0.1 A g⁻¹电流密度循环100次后，可逆容量为434.6 mAh g⁻¹，远高于Sb₂Se₃@C电极(233.8 mAh g⁻¹)。即使在1.0 A g⁻¹电流密度下，2000圈后的可逆容量为218.6 mAh g⁻¹；在2.0 A g⁻¹电流密度下，10000次循环后的可逆容量为135.2 mAh g⁻¹。

相反，Sb₂Se₃@C的容量在前200圈循环中迅速下降，在1.0和2.0 A g⁻¹时几乎达到零，微晶Sb₂Se₃更是如此。NiN-Sb₂Se₃@C也展现出优异的倍率性能，在0.05，0.1，0.2，0.5和1.0 A g⁻¹下，Sb@PC可逆容量分别为513.2、439.6、393.3、351.0和309.1 mAh g⁻¹。即使在2.0 ag⁻¹时，仍然可以保持267.6 mAh g⁻¹的高比容量，当电流密度到0.05 A g⁻¹时，可以恢复77.0%的初始容量。

图4. NiN-Sb₂Se₃@C负极材料的钠离子电池性能图。

要点三：通过In-situ XRD和In-situ Raman揭示NiN-Sb₂Se₃@C的储钠机制

为了更近一步分析NiN-Sb₂Se₃@C的储钠机制，采用In-situ XRD和In-situ Raman进行分析。根据In-situ XRD，In-situ Raman和CV曲线，NiN-Sb₂Se₃@C负极的反应机理可分为6阶段。

第I阶段：Na⁺嵌入到Sb₂Se₃晶体中，形成Na_xSb₂Se₃ (OCV-1.15 V)；

第Ⅱ阶段：Sb₂Se₃的衍射强度变弱，最后消失，这是由于Sb₂Se₃ 转化成Na₂Se和Sb (1.15-0.70 V)；

第Ⅲ阶段：出现Na₃Sb和Na_xSb相、说明Na和生成Sb的合金化反应经历Sb→中间Na_xSb→Na₃Sb的合金过程(0.7-0.01 V)；

第IV阶段：当NiN-Sb₂Se₃@C电极重新充电到1.10 V时，Na_xSb和Na₃Sb的峰逐渐消失，生成结晶度较低的Sb单质。

第V和VI阶段：当进一步充电到2.0 V时，出现较弱Sb₂Se₃的峰，表明转化反应的可逆性。因此，NiN-Sb₂Se₃@C的具体反应机制表述如下:

I阶段: Sb₂Se₃ + xNa⁺+ xe^- → Na_xSb₂Se₃

II阶段: Na_xSb₂Se₃ + (6-x)Na⁺+ (6-x)e^- → 2Sb + 3Na₂Se

III阶段: Sb + xNa⁺ + xe^- → Na_xSb (x=1-3)

IV阶段: Na_xSb → Sb + xNa⁺ + xe^-

V阶段: 2Sb + 3Na₂Se → Na_xSb₂Se₃ + (6-x)Na⁺ + (6-x)e^-

VI阶段: Na_xSb₂Se₃ → Sb₂Se₃ + xNa⁺ + xe^-

图5. NiN-Sb₂Se₃@C负极材料的储钠机理分析。

要点四：组装全电池探究NiN-Sb₂Se₃@C负极材料的实际应用潜力

为了进一步评估NiN-Sb₂Se₃@C负极的实际应用潜力，以P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂(P2-NaNMO)为正极材料组装SIBs全电池。其初始放电容量为194 mAh g⁻¹(基于NiN-Sb₂Se₃@C的质量)。即使在100个循环之后，仍然保持73%的初始容量。此外，在充满电的电池驱动下，温湿度计可以连续工作12小时以上，具有很大的实际应用前景。

此外, 该全电池也展现出优异的倍率性能，当电流密度从0.05到1.0 g⁻¹，可逆容量分别为167, 147, 138, 130, and 118 mAh g⁻¹, 当电流密度回到0.05 g⁻¹，获得可恢复87%的初始容量，显示出快速的储钠性能。另外，其电化学性能甚至比大多数报道的负极材料好。因此，上述结果表明NiN-Sb₂Se₃@C是一种很有前途的负极材料，可实现优异的储钠性能。

图6. P2-NaNMO||NiN-Sb₂Se₃@C 全电池示意图及性能图。

文章链接

Nanodot-in-Nanofiber Structured Carbon-Confined Sb₂Se₃ Crystallites for Fast and Durable Sodium Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112776

通讯作者简介

黄少铭广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者。

1991年获南开大学博士学位。1991-1993 南京大学博士后，出站后留任南京大学副教授。1996-2005先后在英国Sussex大学、澳大利亚联邦科学与工业研究院(CSIRO) 和美国Duke大学从事研究。2005年3月回国任南京大学教授、博导。2005.9-2018.12任职温州大学，2019.02月起任职广东工业大学。长期致力于低维材料及器件应用研究。在纳米结构碳材料及储能器件应用基础研究方面取得了一系列具有国际影响的成果。1999年以来已在国际学术刊物上发表350多篇论文,包括Nat. Mater., Nat. Commun., JACS., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, ACS Energy Lett., Phys. Rev. Lett., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Adv. Sci.,等。被引用15000余次, H指数65。

个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟博士广东工业大学材料与能源学院

2015年获得华中科技大学工学博士学位，此后在香港科技大学从事博士后研究。2018年以青年百人计划进入广东工业大学工作。一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.、Nanoscale 等国际重要学术期刊上发表了数十篇科研论文，并申请专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。

第一作者简介

李庆华 广东工业大学材料与能源学院

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