黄远标研究员、司端惠助理研究员，JMCA观点：三维共价有机框架提升电还原二氧化碳性能- 大数跨境

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黄远标研究员、司端惠助理研究员，JMCA观点：三维共价有机框架提升电还原二氧化碳性能

科学材料站

2022-02-05

导读：该工作通过席夫碱反应使用TAPP与Co-TAPP混合配体制备出负载钴活性位点的3D-COF材料，通过材料表征测试研究了3D-Por(Co/H)-COF的组成成分和形貌结构

文章信息

三维卟啉基共价有机骨架高效电还原二氧化碳

第一作者：迟少怡

通讯作者：黄远标*，司端惠*

单位：中科院福建物质结构研究所，福州大学

研究背景

化石燃料的大量燃烧造成了CO₂的过量排放，引发了众多生态环境问题。利用电能将CO₂转化为高附加值化学品是实现碳中和、能量循环的有效途径之一。晶态多孔共价有机框架(COFs)由于具有有序的单活性位点、强的CO₂的吸附性能和稳定性，使其成为理想的电催化还原CO2（CO₂RR）的催化材料。

然而，目前应用于CO₂RR的COFs都是二维结构，活性位点通常隐藏在片层内，无法接触到电解液和CO₂，从而导致活性较低，通常需要将其制备成少层的纳米片，但制备难度较大，难以大量制备。

相比之下，三维(3D) COFs的官能团在空间结构上独立分离，不存在堆叠现象，这可以使其孔壁上的活性位点完全暴露在电解液，充分与CO₂接触，从而提高催化活性，但3D COFs较难制备，结构难以确定，因此较少将其应用于催化。

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文章简介

基于此，中科院福建物质结构研究所黄远标研究员与司端惠博士合作，在英国皇家化学会Journal of Materials Chemistry A杂志上发表题为“Three-Dimensional Porphyrinic Covalent Organic Framework for Highly Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide ”的文章。

该工作通过席夫碱反应使用TAPP与Co-TAPP混合配体制备出负载钴活性位点的3D-COF材料，通过材料表征测试研究了3D-Por(Co/H)-COF的组成成分和形貌结构，并通过电化学测试证实了材料展现出优秀的电化学性能。

图1. 3D-Por（Co/H）-COF的制备及其结构示意图。

本文要点

要点一：3D-Por(Co/H)-COF的制备与表征

将Co-Tapp、TAPP和TFPN以摩尔比1:6:7的比例混合，加入邻二氯苯、正丁醇和乙酸水溶液中，120 oC反应5天，得到目标催化剂。XPS谱图观察到N 1s 在399.8 eV, 398.8 eV两处有明显出峰，分别对Co-N4和亚氨键C=N结构，Co 2p在795.9 eV和780.9 eV处有两个峰，分别对应Co (II)的Co 2p1/2和2p3/2。

XRD表示材料有两处明显特征峰对应 6.89°，8.55°分别对应(211)和(002)面，这与结构模拟数据相吻合。这些结果表明，3D-Por(Co/H)-COF由共价亚胺键通过缩合反应成功构建。

图2.(a)3D-Por(Co/H)-COF的 N 1s高分辨率XPS光谱(b) 3D-Por(Co/H)-COF的Co 2p高分辨率XPS光谱;(c) 3D-Por(Co/H)-COF的PXRD谱图

N₂吸附测试表明材料有很强的吸附能力，I型吸附曲线与0.62nm微孔结构相对应，在常温与零度下进行了CO₂气体吸附测试都表明材料对CO₂表现出很强的化学吸附能力。

通过SEM/TEM形貌表征表示材料为不规则多面体，各元素均匀分布。XANES和EXAFS确定了3D-Por(Co/H)-COF中卟啉中心钴的配位环境为Co-N₄.

图3.(a) 77 K时3D-Por(Co/H)-COF的N2吸附等温线(嵌入图为孔径分布曲线);(b) 3D-Por(Co/H)-COF在273 K(黑线)和298 K(蓝线)下的CO2吸附等温线;(c) 3D-Por(Co/H)-COF的TEM图像(插图:HR-TEM图像和晶格距离);(d) 3D-Por(Co/H)-COF中C、N、Co元素对应的HAADF-STEM和EDS图谱。

图4.(a) 3D-Por(Co/H)-COF、Co-foil、CoO和Co₃O₄的归一化Co k边XANES光谱;(b) 3D-Por(Co/H)-COF、Co-foil、CoO和Co- TPPCN的k边傅里叶变换EXAFS光谱中的Co空间;(c) 3D-Por(Co/H)-COF的EXAFS拟合曲线(插图:Ni-N₄结构)。

要点二：3D-Por(Co/H)-COF电催化还原CO2性能的研究

在电化学催化还原CO₂中，催化剂表现出高催化活性，与二维相同功能基团COF材料相比，3D-Por(Co/H)-COF有更高的电流密度与CO选择性，TOF更是超过了目前所报道的应用于CO₂RR的卟啉基二维COF材料，达到4610 h^-1，而且材料有着很好的稳定性，并通过ATR-IR测试确定了反应中间体。

图5 .(a) 3D-Por(Co/H)-COF(蓝线)和COF-366-Co(红线)在0.5 M KHCO₃，10 mA s^-1测试条件下分别在CO₂和Ar气流中的LSV曲线;(b) 3D-Por(CO /H)-COF在饱和CO₂， 0.5 M KHCO₃电液中的CO法拉第效率;(c) 3D-Por(CO /H)-COF(蓝线)和COF-366-Co(红线)的CO分电流密度;(d)3D-Por(Co/H)-COF的TOF;(e) 3D-Por(Co/H)-COF在-0.7 V测试电压下的稳定性;(f) 3D-Por(Co/H)-COF在-0.9 V的原位ATR-IR。

要点三：DFT计算

为了进一步揭示3D-Por(Co/H)-COF的CO₂RR作用机理，利用密度泛函理论(DFT)计算了CO₂RR和HER途径在活性位点Co上的自由能。

图6.3D-Por(Co/H)-COF催化的自由能计算图a) CO₂RR和b) HER。粉色、灰色、蓝色和白色分别表示Co、C、N和H原子。

要点四：总结与展望

综上所述，我们设计并制备了一种3D Co-卟啉基COF, 3D-Por(Co/H)-COF，通过最大化利用活性位点以提高CO2RR活性。3D-Por(Co/H)-COF中分散的Co活性位点可以充分利用在CO₂分子和电解质中，使其在-0.6 V下获得较高的FECO，最高可达92.4%，在所有电位下的Co分电流密度均大于COF-366-Co。

更重要的是，3D-Por(Co/H)-COF的TOF在-1.1 V时高达4610 h^-1。这项工作通过暴露活性位点来获得高活性和选择性的电催化，为设计和制备高效的3D-COF催化剂提供了一条可行的路径。

文章链接

Three-Dimensional Porphyrinic Covalent Organic Framework for Highly Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide （DOI：10.1039/D1TA10991J）

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d1ta10991j/unauth

通讯作者简介

黄远标，博士，研究员，博士生导师。2009年博士毕业于复旦大学，同年加入中科院福建物构所；2012年被评为副研究员；2014年-2015年在日本开展JSPS研究，2017年先后被评为研究员，博士生导师。2013年底入选中科院“青年创新促进会”和中科院海西研究院“春苗”人才计划；2018年先后入选中科院青年创新促进会优秀会员和物构所百日计划；主持四项国家自然科学基金面上项目，参与三项国家重点研发计划。目前主要从事多孔催化材料（MOF、COF、碳材料）应用于CO2的热、光、电催化转化研究，在国际专业期刊J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev.、ACS Energy Lett.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.等发表90余篇论文。

司端惠，博士，助理研究员。2020年博士毕业于大连理工大学，同年加入中科院福建物构所。目前主要从事多孔框架材料电、光、热催化还原CO2的理论计算及机理研究，在国际专业期刊Angew. Chem.、Sci. China-Chem.、Small、Mol. Catal.等发表多篇文章。