山东理工大学苗智超、周晋、禚淑萍ACB：M@NC型CO2RR催化剂金属和N位点作用机理探究- 大数跨境

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山东理工大学苗智超、周晋、禚淑萍ACB：M@NC型CO2RR催化剂金属和N位点作用机理探究

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2022-01-28

导读：该工作设计制备了四种包覆型催化剂（Co@C、Co@NC、Ni@C和Ni@NC）。

文章信息

第一作者：梁满芬

通讯作者：苗智超，周晋，禚淑萍

通讯单位：山东理工大学

DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121115

研究背景

大气中CO₂的浓度逐年升高，已经逐渐超过了自然界碳循环所能容纳的上限。利用电能等清洁能源将CO₂转化为高附加值化学品的方法是构建人工碳循环，实现碳中和的有效途径之一。在CO₂RR的众多产物中，CO产物认为是最接近工业化的产物之一。

CO₂RR制备CO的催化剂种类众多，如贵金属催化剂、过渡金属-碳基复合催化剂和非金属催化剂等。在众多催化剂中，M@NC具有电流密度高、选择性好和成本低等优点，得到了广泛的关注，但该类催化剂的作用机制仍不清晰，特别是M和N物种的作用机制仍有待深入研究。

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文章简介

基于此，山东理工大学青年教师苗智超博士、周晋教授和禚淑萍教授团队在Applied Catalysis B: Environmental 发表题为“Understanding the role of metal and N species in M@NC catalysts for electrochemical CO₂reduction reaction”研究论文。

该工作设计制备了四种包覆型催化剂（Co@C、Co@NC、Ni@C和Ni@NC）。通过催化性能测试发现，Co@C和Ni@C只促进HER过程，得到H₂产物。N掺杂的Co@NC和Ni@NC催化剂的CO₂RR性能显著提升。Ni@NC表现出最优的催化性能，在–0.87 V（vs. RHE）时，其表现出220 mA cm^–2的电流密度和98%的CO法拉第效率，并且稳定性可达100 h。

同时，作者对催化剂的活性位点及M和N位点的作用机理进行了研究。通过SCN^–的毒化实验排除了单原子催化剂的影响，而磷酸毒化后，催化性能显著下降，这说明壳层中的N物种是吸附和活化CO2的活性位点。DFT计算结果也进一步验证了上述的结论。通过对比实验和DFT研究发现，碳包裹的Ni颗粒可以调控碳层中的N物种的电子结构，从而降低*COOH、*CO和*H的吸附能，提高了在CO₂RR中的催化性能。

图文解析

图1. 催化剂合成示意图

图2. Co-BTC, Co-2-MI, Ni-BTC, Ni-2-MI前驱体表征：(a-d) XRD, SEM, (e-i) XPS。

图3. Co@C, Co@NC, Ni@C, Ni@NC催化剂表征：(a) XRD, (b) Raman, (c) N₂-physisorption, (d-f) XPS。

图4. Co@C, Co@NC, Ni@C, Ni@NC催化剂TEM图：(a, e) Co@C, (b, f) Co@NC, (c, g) Ni@C, (d, h) Ni@NC。

以均三苯甲酸（H₃BTC）和2-甲基咪唑（2-MI）为配体，通过水热合成法制备得到Co-BTC，Ni-BTC，Co-2-MI和Ni-2-MI四类前驱体。将前驱体在惰性气氛下热解，进而得到Co@C、Co@NC、Ni@C和Ni@NC催化剂。通过不同的表征研究发现，成功合成了四类包覆型催化剂。

图5. 催化性能测试：(a, b)不同电压下Co@C, Co@NC, Ni@C和Ni@NC的CO和H₂的法拉第效率, (c) LSV, (d) Co@C, Co@NC, Ni@C和Ni@NC的电流密度, (e) EIS, (f) Ni@NC稳定性测试, (g) 流动电解池示意图, (h) Ni@NC在流动电解池测试电流密度和CO的法拉第效率, (i) 流动电解池稳定性测试。

通过催化性能测试发现，Co@C和Ni@C仅促进HER过程，得到H₂产物。N掺杂的Co@NC和Ni@NC催化剂的CO₂RR性能显著提升，说明N物种可显著提高CO₂RR催化性能。通过在流动电解池中测试，Ni@NC表现出220 mA cm^–2的工业级电流密度和98 %的CO法拉第效率，并且稳定性可达100 h。

图6. 活性位点探究：(a) LSV测试, (b) CO分电流：原始Ni@NC和酸处理、磷酸处理后的Ni@NC以及KSCN毒化, (c) Ni@NC磷酸毒化前后的N 1s谱, (d, e) CO₂RR生成CO和HER过程的反应自由能, (f) Ni@NC催化剂上的CO₂RR过程示意图。

通过毒化实验和DFT对反应活性位点进行研究。研究发现，SCN-毒化后，催化性能未表现出明显的变化，这可以排除单原子催化剂的影响。通过磷酸毒化后的性能测试发现，催化性能显著降低，说明壳层中的N物种是吸附和活化CO₂的活性位点。同时，DFT计算结果也进一步验证了上述的结论，通过对比反应过程发现，吡咯N具有最低的反应能垒。

图7. 金属颗粒作用探究：(a, b) C和NC材料的催化性能；(c-f) 不同活性位点CO₂RR和HER过程的反应自由能；(g, h) 不同金属3d轨道PDOS图。

通过对比不含金属的C和NC材料的催化性能发现，金属物种在M@NC催化剂中起重要作用。通过DFT、PDOS和Fukui indices对金属的作用进行了研究，发现金属颗粒提高了N物种的电子密度，使其对*COOH、*CO和*H的吸附能降低，从而有利于产物的脱附，进一步提高了CO₂RR性能。

总结与展望

综上所述，作者合成了Co@C、Co@NC、Ni@C和Ni@NC四种包覆型催化剂，其中Ni@NC材料具有最优的CO₂RR活性和稳定性（220 mA cm^–2, FECO%=98%, 100 h）。

通过对照实验和DFT计算，确定了Ni@NC中吡咯-N是最优的活性位点。金属颗粒提高了N物种的电子密度，降低了其对*COOH、*CO和*H的吸附能，提高了CO₂RR性能。本论文阐明了M和N物种在M@NC催化剂中的作用机制，可为M@NC催化剂的设计及机理研究提供指导。

文章链接

Understanding the role of metal and N species in M@NC catalysts for electrochemical CO₂ reduction reaction; Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121115;

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121115

通讯作者简介

苗智超 博士，山东理工大学讲师，硕士生导师

主要从事CO₂电催化还原、多相催化、碳基材料、多孔材料制备及应用等方面的工作。近年来以第一/通讯作者在Chem. Eng. J.、Carbon、Fuel等期刊发表学术论文20篇，主持山东省自然科学基金青年基金一项。

周晋博士，山东理工大学教授，博士生导师

山东省青年泰山、优青基金获得者。主要从事超级电容器、锂离子电容器、锂氟化碳电池、CO₂捕集与电催化还原等方面的工作。近年来以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Adv. Fun. Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表学术论文50余篇，主持国家级、省级等各类科研项目10余项。

禚淑萍 博士，山东理工大学教授，博士生导师

主要从事电化学储能、CO₂捕集与电催化还原等方面的工作。近年来以通讯作者在Energy Environ. Sci.、Carbon、J. Power Sources等期刊发表学术论文90篇，主持国家级、省级等各类科研项目20余项，获省部级奖励2项。