第一作者：彭伟
通讯作者：谭勇文教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院，汽车车身先进设计与制造国家重点实验室
论文DOI：10.1021/acsnano.1c09841
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二维MXene已经通过空位还原和异原子桥接等各种方法用来锚定单原子位点。然而，在三维多孔MXenes锚定单原子位点以进一步增加催化活性位点，从而构建具有高活性和稳定性的电催化剂还尚未探索。在这里，我们报导了单金属位点修饰的三维多孔氮磷双掺杂Ti3C2TX纳米片的通用合成策略。通过“凝胶和热解”过程，我们合成了一系列原子级分散的金属催化剂（Pt、Ir、Ru、Pd 和 Au）。氮磷双配位的金属单原子具有独特的电子和几何结构，可以显著优化催化中间体的吸附能。同时三维多孔结构可以有效暴露活性位点并且促进质荷传输。因此，我们合成的Pt单原子修饰的三维多孔氮磷双掺杂Ti3C2TX纳米催化剂在酸性和碱性条件下显示出比商业铂碳催化剂高20倍的电催化析氢活性。
背景介绍
二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）在电化学能源储存和转换中显示出巨大的潜力。然而，MXene表面富含的氧类基团的催化活性并不高，导致MXene的电催化性能不佳。最近，在二维MXene上引入金属单原子位点以提高电催化性能是常用手段之一。但是，之前报道的金属单原子大都与电负性极强的氧或者异原子氮配位，具有该种配位的位点的催化中间体吸附能大都不佳，其催化活性仍旧有很大的提高空间。通过引入电负性较弱的异原子来调控金属单原子位点的配位环境，从而优化催化中间体吸附能是提高单原子催化剂性能常用的策略。此外，目前报道的金属单原子位点大都锚定在二维MXene上面。由于二维材料层间极强的范德华力和氢键作用，MXene自发的层间堆叠和团聚会大大影响其催化活性和稳定性。目前，通过构筑三维结构可以有效阻止MXene层间堆叠和团聚，从而暴露活性位点，促进质荷传输，提高MXene催化剂的活性和稳定性。鉴于此，我们提出一种“凝胶和热解”的方法来合成单原子位点修饰的三维多孔氮磷双掺杂Ti3C2TX催化剂。通过傅里叶变换扩展 X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）的拟合分析和密度泛函理论（DFT）计算，该催化剂的金属单原子位点具有氮磷双配位结构，该结构可以显著优化催化中间体的吸附能，提高其固有催化活性。同时，三维多孔结构有效防止了层间堆叠和团聚，大大提高其催化稳定性。因此，合成的Pt单原子修饰的三维多孔氮磷双掺杂Ti3C2TX催化剂(Pt SA-PNPM）在宽PH条件下展示出非常出色的电催化析氢活性。
本文亮点
1. 该材料合成方法是一种通用策略，可拓展到一系列单原子催化剂（Pt、Ir、Ru、Pd 和 Au）。
图文解析
图1. Pt SA-PNPM的合成和结构表征。(a)Pt SA-PNPM催化剂合成路线示意图。(b) Pt SA-PNPM的SEM图像。(c) Pt SA-PNPM的HRTEM图像，右上角是相应的SAED图。(d) Pt SA-PNPM的HAADF-STEM图像。(e) Pt SA-PNPM放大的HAADF-STEM图像。（f）（e）中由红色矩形标记的区域中的线扫描强度分布。(g) Pt SA-PNPM的STEM-EDX元素映射图。
图2. 化学态和局部配位环境表征。(a) PNM、PNPM 和Pt SA-PNPM的XRD图。(b) Pt SA-PNPM和Pt NP-PNPM 的Pt 4f 轨道的XPS光谱。(c) Pt SA-PNPM的 N 1s 轨道的XPS光谱。(d) Pt SA-PNPM的P 2p 轨道的XPS光谱。(e)PtO2、Pt 箔、Pt SA-PNPM和Pt NP-PNPM的XANES光谱。(f)PtO2、Pt 箔、Pt SA-PNPM 和 Pt NP-PNPM FT-EXAFS光谱。(g) Pt SA-PNPM的FT-EXAFS拟合结果。(h) Pt SA-PNPM、Pt NP-PNPM 和 Pt 箔的EXAFS光谱的小波变换图。
图3. M1 SA-PNPM的表征（M1 = Ir、Ru、Pd 和 Au）。(a) Ir SA-PNPM、(e) Ru SA-PNPM、(i) Pd SAPNPM、(m) Au SA-PNPM的SEM图像。(b) Ir SA-PNPM、(f) Ru SA-PNPM、(j) Pd SA-PNPM、(n) Au SA-PNPM的 HAADF-STEM图像。(c) Ir SA-PNPM, (g) Ru SA-PNPM, (k) Pd SA-PNPM, (o) Au SA-PNPM的FT-EXAFS光谱。(d) Ir SA-PNPM, (h) Ru SA-PNPM,(l) Pd SA-PNPM, (p) Au SA-PNPM的STEM-EDX元素映射图。
图4. 电化学HER性能。Ti3C2TX MXene、PNM、PNPM、Pt SA-PNM、Pt SA-PNPM和商业Pt/C在0.5M H2SO4中的 (a) 极化曲线， (b) 过电位和 (c) Tafel图。(d) Pt SA-PNPM和商业Pt/C (20 wt%) 在0.5 M H2SO4中的 HER质量活性比较图。Ti3C2TX MXene、PNM、PNPM、Pt SA-PNM、Pt SA-PNPM和商业Pt/C在1M KOH中的 (e) 极化曲线、 (f) 过电位和(g) Tafel 图。(h) Pt SA-PNPM 和商业Pt/C (20 wt%) 在1 M KOH 中的质量活性比较图。(i) 催化活性（过电势）和催化动力学（Tafel 斜率）的比较图。
总结与展望
总之，我们开发了一种可扩展且通用的合成方法，该方法通过静电凝胶和高温热解过程在三维多孔氮磷共掺杂Ti3C2TX纳米片上构筑一系列金属单原子位点（Pt、Ir、Ru、Pd 和 Au）。Pt SA-PNPM 在较宽的PH范围内显示出优异的电催化析氢活性和稳定性，可与商业Pt/C电极相媲美。通过 XAFS 测试和 DFT 计算，氮磷配位的Pt单原子位点独特的电子结构可以显著优化氢中间体的吸附能，提高固有催化活性。三维多孔结构不仅提供了丰富的位点来锚定单原子，而且还防止了Ti3C2TX纳米片的自发堆叠和聚集，从而暴露出足够的活性位点来吸附中间体并促进质荷传输，从而协同提升电催化析氢性能。这项工作为开发MXene基催化剂提供了方向，并突出了电子结构调制与几何结构设计相结合的方法来构筑高性能电催化剂。
参考文献
A General Strategy for Engineering Single-Metal Sites on 3D Porous N, P Co-Doped Ti3C2TX MXene. ACS Nano, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c09841
通讯作者介绍
谭勇文教授，国家海外高层次人才计划入选者，湖南大学“岳麓学者”，博士生导师。近年来一直从事微纳结构金属功能材料及复合材料的设计、构筑及其应用研究，设计了一系列新型材料，并发现了一系列的独特性能，在国际学术界引起了较大的关注和好评。近年来以第一作者/通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci. 、Adv. Energy Mater. 、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed.、Mater. Today、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy 等高水平期刊发表相关论文多篇。
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