北京理工大学刘文芳副教授课题组CEJ：介孔二氧化硅的可控制备及其在酶催化CO2还原领域的应用- 大数跨境

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北京理工大学刘文芳副教授课题组CEJ：介孔二氧化硅的可控制备及其在酶催化CO2还原领域的应用

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2022-03-01

导读：本文制备了结构可控的介孔氧化硅纳米粒子（mSiO2），成功将其用于酶催化CO2合成甲酸过程的强化。

文章信息

介孔二氧化硅的可控制备及其在酶催化CO₂还原领域的应用

第一作者：毛梦雷

通讯作者：刘文芳

单位：北京理工大学

研究背景

随着现代工业日益快速发展，温室气体的排放量急剧上升，导致了气候变暖等生态灾害。二氧化碳（CO₂）是主要的温室气体之一，约占总排放量的76%，为此人们提出了一系列减少CO₂排放的策略，主要包括降低能耗、可再生能源取代化石燃料、捕集和储存CO₂、CO₂资源化利用等。

尽管利用可再生能源是更好的选择，但考虑到当前的能源需求，化石燃料将在很长一段时间内继续占据主导地位。为了长期解决人类对燃料的需求，将CO₂转化为可再生燃料和高值化学品具有重要意义。通常CO₂通过催化加氢可以生成甲醇、甲酸、甲烷、二甲醚等。

传统的催化往往需要高压、高温或者额外的电能和光能来活化惰性的CO₂分子，而且选择性和产率较低。近年来，酶催化因其特异性和高选择性、反应速率快、反应条件温和而备受关注。

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文章简介

基于此，北京理工大学刘文芳副教授团队在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表了题为“Controllable preparation of mesoporous silica and its application in enzyme-catalyzed CO₂ reduction ”(https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135479)的论文。

本文制备了结构可控的介孔氧化硅纳米粒子（mSiO₂），成功将其用于酶催化CO₂合成甲酸过程的强化。mSiO₂的粒径和刻蚀时间对强化效果影响较大，较高的比表面积是有利的。基于更大比表面积mSiO₂制备的PDA/PEI-mSiO₂具有更大的N含量和CO₂吸附量，证明PEI的引入增强了载体的CO₂的吸附性能，从而进一步加速CO₂转化。

以PDA/PEI-mSiO₂为载体，固定化酶的重复利用性和稳定性得到显著提高，FDH和CA的比活几乎不变。本文阐明了介孔材料的结构和表面化学特性与强化CO₂酶促转化性能的关系，对推动CO₂捕获和利用过程的集成以及未来的工业化应用具有重要意义。

本文要点

要点一：制备了结构可控的mSiO₂并对其改性

首先制备了粒径为230、340、410、500 nm的单分散SiO₂，再利用“表面保护刻蚀法”制备了mSiO₂，接着用多巴胺（DA）和聚乙烯亚胺（PEI）共沉积改性，得到聚多巴胺（PDA）/PEI-mSiO₂。

图1. 不同粒径SiO₂的SEM照片：(a)230 nm，(b)340 nm，(c)410 nm，(d)500 nm。

图2. PDA/PEI-mSiO₂的(a)FTIR和(b)TEM 照片。

要点二：mSiO₂的结构和表面化学特性对其应用性能有较大影响

在230~500 nm范围内，粒径较小的SiO₂表现出较好的强化效果；而刻蚀程度相同的情况下，粒径为410 nm的mSiO₂的强化效果最好，添加0.01 g mSiO₂可使CO₂的转化速度比不加的体系提高11.94倍。此外，随刻蚀时间延长，mSiO₂比表面积逐渐增大，反应速度也显著提高。

图3. (a)SiO₂的粒径、(b)mSiO₂的粒径、(c)mSiO₂的刻蚀时间对酶促反应的影响。

要点三：0.3 g的PDA/PEI-mSiO₂使CO₂的转化速度加快了77.4倍

改性后，介孔球对于CO₂吸附性能增强，添加0.05 g PDA/PEI-mSiO₂，反应速度比游离酶体系提高了30.8倍；当加入量增至0.3 g时，反应速度为空白体系的78.4倍，这归因于介孔结构和氨基功能化的协同作用。

图4. PDA/PEI-mSiO₂用量对反应的影响。

要点四：固定化FDH和CA具有良好的重复利用性和稳定性

以PDA/PEI-mSiO₂为载体共固定FDH和CA，最适固定化条件为30 ℃，pH 6；最适反应条件为37 ℃，pH 7。在FDH和CA投入量分别为5和1.6 mg情况下，酶负载量为4.1 mg，固定化效率为62.1%；最大反应速率（V_max）和对辅酶的米氏常数（K_m）分别为0.378 mM/h 和 14.995 mM。

固定化酶重复利用10次后仍能保持初始活性的86.7%；固定化酶的比活与游离酶几乎相同，但在4 ℃下储存21天后，固定化酶的保留活性为55.2%，游离酶的保留活性仅为29.6%，表明固定化后酶的重复利用性和稳定性大大改善。

图5. 固定化酶的(a)重复利用性和(b)储存稳定性。

文章链接

Controllable preparation of mesoporous silica and its application in enzyme-catalyzed CO₂ reduction

https://authors.elsevier.com/sd/article/S1385-8947(22)00982-2

通讯作者简介

刘文芳 副教授

北京理工大学化学与化工学院硕导，国际期刊审稿人，教育部学位与研究生教育发展中心学位论文评审专家。主持完成北京市自然基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、教育部博士点新教师基金项目、北京理工大学“优秀青年教师资助计划”跨学科合作项目、北京理工大学基础研究基金等，参与国家自然科学基金面上项目、教育部博士点专项基金优先发展领域项目、装备预研项目等多个项目。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文40余篇，获授权专利2项。2021年，在酶法CO₂捕集与转化方面的研究成果被全球工程领域著名机构Advances in Engineering (AIE)遴选为关键科学文章(链接：https://advanceseng.com/dopamine-polyethylenimine-modified-silica-enzyme-immobilization-strengthening-enzymatic-CO₂-conversion/)。