香港城市大学范战西教授等AM：{100} 面暴露的银-铜 Janus纳米结构，一种高选择性的二氧化碳还原串联催化剂- 大数跨境

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香港城市大学范战西教授等AM：{100} 面暴露的银-铜 Janus纳米结构，一种高选择性的二氧化碳还原串联催化剂

科学材料站

2022-03-13

导读：该文章通过控制Cu前驱体的还原动力学和调控表面配体，制备了一系列{100}晶面暴露的Ag-Cu Janus纳米结构(Ag-Cu JNS-100)

文章信息

限域生长具有高选择性的二氧化碳还原串联催化剂：{100}面暴露的银-铜Janus纳米结构

第一作者：马洋博，余金礼，孙明子，陈博

通讯作者：范战西，黄勃龙，席识博

通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，新加坡科技研究局

研究背景

由于与间歇性可再生电力具有良好的兼容性，电化学二氧化碳还原反应 (CO₂RR) 被认为是减少地球大气中过量的二氧化碳并促进“碳中和”的一种高效且有前景的策略。迄今为止，铜 (Cu) 是最独特的CO₂RR催化剂，它可以促进将CO₂还原为一系列具有高附加值的多碳 (C₂₊) 产物。

然而，持续地提高Cu基催化剂对于C₂₊产物的选择性仍是当下CO₂RR研究领域的核心问题。目前，构建Cu基串联催化剂正在成为进一步提高C₂₊产物选择性的一种可行方法。在串联催化体系中，与Cu相比，助催化剂（例如银 (Ag)、金 (Au) 和钯 (Pd)）能够在较低的过电位下高选择性地将CO₂转化为CO。进而这些CO可以溢流到附近的Cu位点，并通过碳-碳 (C-C) 耦合过程进一步被还原为C₂₊产物。

此外，在设计先进的串联催化剂时，还应考虑催化剂中Cu的暴露晶面。实验和理论研究表明，Cu {100} 晶面比Cu {111} 晶面更有利于C₂₊产物的产生，因为Cu {100} 晶面具有较低的C-C耦合能垒。然而，尽管目前已经报道了一些用于CO₂RR的Cu基串联催化剂，但这些报道的异质结纳米结构中的Cu通常没有特定的暴露晶面，尤其是 {100} 晶面，这导致这些催化剂对C₂₊产物的选择性有限。

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文章简介

基于此，来自香港城市大学的范战西教授、香港理工大学的黄勃龙教授和新加坡科技研究局的席识博研究员合作在国际知名学术期刊Advanced Materials上发表题为“Confined growth of silver-copper Janus nanostructures with {100} facets for highly selective tandem electrocatalytic carbon dioxide reduction”的研究论文。

该文章通过控制Cu前驱体的还原动力学和调控表面配体，制备了一系列{100}晶面暴露的Ag-Cu Janus纳米结构(Ag-Cu JNS-100)。这些Ag-Cu JNS-100均为具有高选择性的CO₂RR串联催化剂，最高可以实现54%的乙烯 (C₂H₄) 和72%的C₂₊产物的法拉第效率。密度泛函理论 (DFT) 计算表明Ag-Cu JNS-100的优异催化性能来自于Ag-Cu串联催化剂特殊的电子结构和CO溢流引起的串联催化效应。

本文要点

要点一:Ag-Cu JNS-100的合成与表征

如图1a所示，通过精准控制Cu前驱体的还原动力学并调控表面配体，作者合成了三种不同成分的Ag-Cu JNS-100 (Ag₆₅-Cu₃₅，Ag₅₀-Cu₅₀ 和Ag₂₅-Cu₇₅)。结构表征表明，Cu在Ag纳米立方体（NCs）上生长时，打破了湿化学合成异质结时的常规对称生长而实现了位点选择性生长。Cu域生长在Ag NCs完全相等的六个面的一个面上。同时，本文还实现了在外延生长时对沉积金属的晶面调控，使得Cu域暴露出 {100} 晶面。本文报道的合成方法十分具有挑战性。

作者还利用XRD，XPS和XAS对合成的Ag-Cu JNS-100进行了表征。结果表明，在Ag-Cu JNS-100中，Ag，Cu主要以金属态存在，并且Ag，Cu之间存在着电子转移。

图1. Ag-Cu JNS-100 的合成与结构表征。a) Ag-Cu JNS-100的合成示意图。HDA，1-十六胺；ODA，十八胺；L-AA，L-抗坏血酸。b,c) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100的TEM图像。d) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100中Ag/Cu 界面的球面像差校正高分辨率 HAADF-STEM 图像。e-g) (d)图中选定的Ag域 (e)、Cu域 (f) 和Ag/Cu界面 (g) 的FFT图案。h）Cu（橙色曲线）和Ag（天蓝色曲线）沿（d）图中所选区域箭头方向的积分像素强度。波谷和波峰分别代表交替的空隙和原子。i-n) Ag₆₅-Cu₃₅、Ag₅₀-Cu₅₀ 和 Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100的HAADF-STEM图像 (i,k,m) 和EDS元素分布图 (j,l,n)图1. Ag-Cu JNS-100 的合成与结构表征。a) Ag-Cu JNS-100的合成示意图。HDA，1-十六胺；ODA，十八胺；L-AA，L-抗坏血酸。b,c) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100的TEM图像。d) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100中Ag/Cu 界面的球面像差校正高分辨率 HAADF-STEM 图像。e-g) (d)图中选定的Ag域 (e)、Cu域 (f) 和Ag/Cu界面 (g) 的FFT图案。h）Cu（橙色曲线）和Ag（天蓝色曲线）沿（d）图中所选区域箭头方向的积分像素强度。波谷和波峰分别代表交替的空隙和原子。i-n) Ag₆₅-Cu₃₅、Ag₅₀-Cu₅₀ 和 Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100的HAADF-STEM图像 (i,k,m) 和EDS元素分布图 (j,l,n)

图2. Ag-Cu JNS-100 的 X 射线光谱分析。a) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₅₀-Cu₅₀ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100、Ag NCs和Cu NCs的XRD图谱。b) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₅₀-Cu₅₀ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100和Ag NCs中Ag 3d的XPS 图谱。c) Ag₆₅-Cu₃₅、Ag₅₀-Cu₅₀和Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100中Cu 2p 的 XPS 图谱。d）Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100、Cu NCs和Cu foil中Cu K边的归一化XANES和放大的white-line（插图）图谱。e) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100、Cu NCs和Cu foil的Cu K边EXAFS的傅里叶变换结果。f）Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100和Ag NCs 中Ag L₃边的归一化XANES和放大的white-line（插图）图谱。g-i) Ag₆₅-Cu₃₅JNS-100 (g)、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100 (h)和Cu NCs (i)的Cu K边EXAFS的小波变换

要点二:Ag-Cu JNS-100的CO₂RR催化性能及其机理解释

本文合成的Ag-Cu JNS-100是一种高选择性的CO₂RR串联催化剂，在催化还原CO₂生成C₂₊产物方面表现出优异的选择性。其中，Ag₆₅-Cu₃₅JNS-100对C₂H₄和C₂₊产物的最高法拉第效率分别为54%和72%，这处于目前所报道的所有Cu基催化剂CO₂RR催化性能的最前列。

并且，实现超过50% C₂H₄法拉第效率时，在Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100上的施加电位比在Cu NCs上正向移动了400 mV，这极大地提高了C₂H₄的阴极能量效率。同时值得注意的是，与Cu NCs相比，Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100上的C₂₊与C₁ (C₁，单炭) 产物的比例增加了50%。

Ag-Cu JNS-100优异的CO₂RR催化性能主要归因于暴露的Cu {100} 晶面、Janus 纳米结构诱导的串联催化以及Ag和Cu域之间的电子转移。在该催化体系中，Ag-Cu JNS-100的Ag域可以先将CO₂转化为CO或*CO，这些CO或*CO趋向于溢流到附近的Cu {100} 晶面，进而被Cu {100} 晶面高选择性地还原为C₂₊产物。密度泛函理论计算表明，Ag域和Cu域之间的互补电子结构在提高CO₂RR性能方面也发挥着重要作用 (见要点三)。

图3. Ag-Cu JNS-100的CO₂RR催化性能。a-c) Ag₆₅-Cu₃₅JNS-100 (a)、Ag₅₀-Cu₅₀JNS-100 (b)和Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100 (c)在不同电位下获得的主要CO₂还原产物的法拉第效率。d) 在-1.2 V (vs RHE)下，在Ag NCs、Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₅₀-Cu₅₀ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100、Ag+Cu混合物和Cu NCs上获得的C₂₊产物的法拉第效率。e) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100和Cu NCs在不同电位下的C₂H₄法拉第效率的比较。f) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag+Cu混合物和Cu NCs之间C₂₊/C₁产物比率的比较。g) Ag₆₅-Cu₃₅JNS-100上可能的CO₂RR机理示意图

要点三：理论计算

为了进一步解释Ag-Cu JNS-100优异的CO₂RR催化性能，作者利用密度泛函理论计算分别计算了Ag-Cu JNS-10串联催化剂的电子结构，不同位点对于CO的吸附能以及反应能量趋势。结果表明，Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100优异的催化性能来自于Ag，Cu互补的电子结构和CO溢流引起的串联催化效应。

图4. Ag-Cu JNS-100 电催化CO₂RR的理论计算。a, b) Ag₆₅-Cu₃₅、Ag₅₀-Cu₅₀和Ag₂₅-Cu₇₅ JNS-100中Cu-3d (a)和Ag-4d (b)的PDOS比较。c) Ag、Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100、Ag₅₀-Cu₅₀ JNS-100、Ag₂₅-Cu₇₅JNS-100和Cu的d带中心比较。d, e) Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100中Cu-3d (d)和Ag-4d (e)的位点依赖性PDOS。f) CO₂RR中关键吸附物与C₂H₄的PDOS比较。g）*CO和*OCCO在Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100不同位点的吸附能。h）不同CO₂RR途径在Ag₆₅-Cu₃₅ JNS-100上的反应能量趋势

文章链接

Confined growth of silver-copper Janus nanostructures with {100} facets for highly selective tandem electrocatalytic carbon dioxide reduction

https://doi.org/10.1002/adma.202110607

课题组主页

https://fanlab-cityu.wixsite.com/group

通讯作者简介

范战西助理教授

香港城市大学化学系助理教授，国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心核心成员，全球高被引学者。曾于2010年在吉林大学化学系获得学士学位（导师：杨柏教授和张皓教授），随后于2015年在新加坡南洋理工大学获得博士学位（导师：张华教授，欧洲科学院外籍院士、亚太材料科学院院士）。曾分别在美国劳伦斯伯克利国家实验室（导师：郑海梅教授）和南洋理工大学开展博士后研究工作。目前主要从事低维金属和金属基纳米材料及其催化应用方面的研究，在非常规晶相金属纳米结构的胶体法合成、晶相转变和模板法生长，金属-半导体复合纳米材料的构筑，以及小分子催化转化等前沿领域取得了一系列研究成果。迄今，已获得美国授权专利1项，撰写书/章节1章，并在SCI收录国际核心期刊上发表论文85篇（含ESI高被引论文18篇)；论文总被引12600 余次，H指数为47 。近年来，以第一/共一/通讯作者发表论文26篇，包括Nature Protoc.，Nature Rev. Chem.，Nature Commun. (3篇)，Matter，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res. (2篇)，J. Am. Chem. Soc. (4篇)， Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater. (2篇)，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Mater. Lett.，Chem. Sci. (2篇) , Small (2篇) 等。曾入选/获得2018-2021年科睿唯安“全球高被引学者”（连续4年）、2020和2021年“世界纳米科学与纳米科技领域前2%科学家”(斯坦福大学）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2022年 Advanced Materials期刊“Rising Star”、2022年 Small 期刊“Rising Star”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。目前/曾担任SmartMat, Acta Phys. -Chim. Sin.，Chin. Chem. Lett.和 Rare Met.青年编委/客座编辑，并为Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Mater. Lett., Adv. Sci., Small, SmartMat, Nano Res. 等国内外知名学术期刊审稿人。

课题组招聘信息

目前课题组正在招收2022年秋季入学的博士研究生以及博士后研究人员1名，欢迎申请。有意者请将个人简历、专业成绩、英语成绩(托福或雅思)以及科研经历/成果等发送 fzhxjlu2010@gmail.com 并在邮件主题中注明“PhD Application_Your Name”或“Postdoc Application_Your Name”。