崔义研究员、赵志刚研究员，NC观点：热迁移构建W-W双位点促进碱性电催化析氢- 大数跨境

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崔义研究员、赵志刚研究员，NC观点：热迁移构建W-W双位点促进碱性电催化析氢

科学材料站

2022-02-14

导读：该论文借助先进的原位表征手段，揭示了具有类铂电子结构的钨原子团簇形成机制，以及钨原子团簇材料在碱性HER反应中的催化机制。

文章信息

热迁移构建W-W双位点促进碱性电催化析氢

第一作者：陈志刚，许雅枫

通讯作者：赵志刚*，崔义*

单位：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，纳米真空互联实验站（Nano-X）

研究背景

过渡金属碳化物由于碳原子嵌入钨晶格中导致其费米面附近的态密度具有类贵金属铂的电子结构，因此被理论预测在电催化析氢反应（HER）中具有类铂的催化属性。但是在更具有大规模产氢的碱性HER反应中，碳化钨材料的HER性能却并没有如理论预测一样，其中的一个重要原因就是金属钨的d轨道电子填充数在半填充以下，缺电子而富空轨道，这虽然非常有利于碱性HER反应底物H₂O分子的吸附和解离，但是解离出的H*和OH*中间物种的脱附却异常困难。

其中氢的脱附困难，导致较差的HER活性，而W-OH*的强吸附作用则会导致W位点的深度氧化形成惰性的W_xO_y物种，这类典型的酸性氧化钨物种在碱性环境极易刻蚀溶解，因此伴随而来的是活性位点的坍塌和催化活性的衰减。

本篇观点展示了崔义研究员和赵志刚研究员利用单原子钨作为母材，基于热迁移团聚的策略，合成出了最具有类贵金属铂电子结构的碳锚定钨原子团簇材料。特别需要指出的是，作者首次基于苏州纳米所真空互联实验平台（Nano-X）的近常压X-射线光电能谱（NAP-XPS），原位揭示了单原子-钨原子团簇-碳化钨纳米晶生长过程电子结构的演变机制，基于NAP-XPS与手套箱电化学工作站真空互联的优势，准原位解析了钨原子团簇的碱性HER催化机制。合成和催化机制的原位/准原位解析有助于加速类铂、高活性碱性HER钨团簇催化剂的研发。

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文章简介

在这里，来自中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所Nano-X的崔义研究员和赵志刚研究员合作，在国际知名期刊Nature Communications上发表题为“Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction”的研究论文。

该论文借助先进的原位表征手段，揭示了具有类铂电子结构的钨原子团簇形成机制，以及钨原子团簇材料在碱性HER反应中的催化机制。

本文要点

要点一：钨原子团簇的形貌表征

单原子钨母材的合成主要参考之前我们报道的合成手段（Nano Energy 2019, 60, 394–403; 2020, 68, 104335）。然后，在氢气还原气氛保护下，通过热处理的手段可以依次合成出钨原子团簇、碳化钨纳米晶材料，具体的形貌表征如图1。

图1. 单原子钨母材、钨团簇、碳化钨纳米晶的形貌表征。图片来源：Nat. Commun.

要点二：NAP-XPS变温原位测试

单原子钨-钨团簇-碳化钨纳米晶电子结构的演变，可以通过NAP-XPS的变温原位测试功能进行即时的监测和解析。所依托的原位测试装置以及即时采集的光电子能谱如图2所示。由于单原子钨母材具有较强的吸氧能力，同时热解/碱金刻蚀制备单原子过程，大量无定形碳覆盖在单原子表面，这些均会严重干扰后续原位实验对钨原子受热迁移聚集本征信号的探测。

因此，首先需要对单原子钨母材进行Ar刻蚀的清洁处理（图2a）。然后，在NAP-XPS的分析腔中进行变温原位实验（图2b），进行W 4f XPS精细谱（图2c）和相应价带谱（图2d）的即时记录。从谱学的即时变化可以看出，热处理温度低于500 ℃时，单原子钨母材表层吸附的氧物种被还原去除，并没有发生钨原子的热迁移和团聚；温度达到或高于500 ℃时，单原子钨发生热迁移，团聚形成团簇，同时基底中的碳原子开始向团簇中扩散，形成无定形的石墨碳；温度到达600 ℃后，钨原子团簇长大成为晶相材料，无定性的石墨碳向carbide碳转变，碳化钨纳米晶开始形成。

图2. NAP-XPS的变温原位测试。图片来源：Nat. Commun.

要点三：开放体系碱性HER性能测试

单原子钨、钨原子团簇、碳化钨纳米晶的碱性HER性能测试主要是在三电极的1 M KOH电解液中进行，无论是从10 mA/cm²的过电位、塔菲尔斜率、阻抗、双电层电容、TOF值以及循环稳定性等评判依据看，钨原子团簇材料均具有最佳的析氢性能。

图3. 钨原子团簇碱性HER性能测试。图片来源：Nat. Commun.

要点四：钨原子团簇准原位碱性HER析氢机制解析

得益于Nano-X真空互联的优势，我们在手套箱中对钨原子团簇样品进行了不同电位条件下的HER性能测试之后，可以通过真空互联管道快速转移至NAP-XPS腔体中进行即时的XPS谱学表征。这里需要注意的是，普通的超高真空XPS测试，在样品进入到腔体中之前，需要在进样室进行长时间的抽真空处理，使得进样室真空度低至10^-5 Pa或更低。

很显然，从电解液中拿出的样品如果要满足上述条件，只是要进行24小时的真空处理，此时样品表面的本征信号早已破坏或者变弱，影响后续的探测。而NAP-XPS测试则可以很好地避免上述问题，使得不同电位处理后的样品可以得到即时探测，获得较本征的电子结构信息。

图4. 钨原子团簇碱性HER机制测试分析。图片来源：Nat. Commun.

要点五：钨原子团簇准原位碱性HER析氢DFT机制解析

我们也通过第一性原理计算（DFT），分析了钨原子团簇碱性HER活性优异的理论机制。钨原子团簇在碱性HER反应水裂解步可以提供W-W双位点供裂解出的H*和OH*物种吸附，从而有效降低H₂O解离的势垒；同时，团簇原子配位不饱和的属性（W-W金属键，W-C离子键均不饱和）可以有效地调控H*和OH*的吸/脱附行为，从而加速整个碱性HER的反应动力学。

图5. DFT理论解析钨原子团簇碱性HER反应。图片来源：Nat. Commun.

文章链接

Thermal migration towards constructing W-W dual-sites for boosted alkaline hydrogen evolution reaction

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28413-6

通讯作者简介

崔义中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，Nano-X副主任。

2005年获得大连理工大学本科学位；2005-2011年于中科院大连化物所获得博士学位，师从傅强研究员和包信和院士；2011-2015年于德国马普学会Fritz-Haber研究所从事博士后研究工作；2015年起就职于中科院苏州纳米所。迄今为止，以第一作者或通讯作者身份在PRL, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表多篇研究论文。

第一作者简介

陈志刚中国科学院苏州纳米纳米技术与纳米仿生研究所Nano-X博士后。

2020年获得中国科学技术大学化学博士学位；2020.7-至今于苏州纳米所Nano-X平台开展博士后研究工作，合作导师崔义研究员。迄今为止以第一作者身份在Nat. Commun., Nano Lett., Nano Energy, Chem. Commun., J. Phys. Chem. C等期刊上发表研究论文6篇。

Nano-X介绍

纳米真空互联实验站（Nano-X）是世界首个按国家重大科技基础设施标准在建的集材料生长、器件加工、测试分析为一体的纳米领域大科学装置。该工程项目由中科院、江苏省、苏州市、苏州园区四方投资，首期投入 3.2 亿元，二期投入 3.68 亿元。纳米真空互联实验站是材料科学、环境科学、物理学、化学、信息科学等众多学科研究中不可替代的先进手段和综合研究平台，也是微电子、新材料等先进产业技术研发的重要手段。

纳米真空互联实验站是公共研究平台，是面向用户的科学装置。纳米真空互联实验站将力争纳入国家重大科技基础设施建设体系, 建设成国际上最先进的纳米器件与材料综合研究系统和公共实验平台。建成后将向全国的用户开放，也欢迎国外用户利用该装置。用户的参与以及参与的广度和深度, 是将纳米真空互联实验站建设成国际一流水准的大科学装置的重要保证。我们热忱欢迎国内外相关科技人员以各种形式参与 Nano-X 工程建设、对 Nano-X 各方面的工作提出意见和建议。

崔义团队博士后招聘

目前，崔义研究员团队主要聚焦于电催化制氢，硅基钙钛矿级联光伏等领域的研发工作。热忱欢迎有志青年加入团队，依托Nano-X大科学装置开展博士后的研究工作。目前苏州纳米所博士后可享受年薪28万起，另加奖励绩效，特别优秀者可获得额外人才津贴12-50万元，以及70-120万的项目经费支持。博士后出站留苏工作可享受30万安家补贴。