向中华教授， Small观点：一种非热解的方法大规模合成超高性能的双功能氧电催化剂用于锌空液流电池- 大数跨境

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向中华教授， Small观点：一种非热解的方法大规模合成超高性能的双功能氧电催化剂用于锌空液流电池

科学材料站

2022-05-10

导读：该研究开发了一种基于封闭 π 共轭共价有机聚合物（COP）的无热解方法制备了双功能氧催化剂。

文章信息

第一作者：李雪丽

通讯作者：向中华*

单位：北京化工大学

研究背景

为了实现碳中和的目标，锌基气流电池（ZAFBs）由于理论能量密度高、成本低和安全性等优点，作为一种大规模储能技术引起了新的兴趣。不幸的是，阴极的内在动力学迟缓氧电极，即氧还原和析出反应（ORR和OER），严重限制了整个充放电过程。在过去的十年中，成本低廉且丰富的M-N-C催化剂显示出优异的双功能催化活性，有望超越基准Pt/C 和 IrO₂。

研究表明，合成过程中的热解在很大程度上提高了催化剂的活性和稳定性。但是，热解也带来了严峻的挑战。一方面，不同前驱体在高温下的热解和多向性所涉及的反应的化学复杂性经常使人们对活性位点有清晰的认识。另一方面，由于原子表面自由能的激增，热解也促使单金属原子聚集成低活性簇、金属碳化物或氮化物的可能性。不可避免地，大量的努力被额外投入，例如酸浸、二次热解，以及精确构建精心设计的金属有机骨架前体，这对不同批次的催化剂一致性和催化剂成本提出了挑战。

文章简介

基于此，来自北京化工大学的向中华教授，在国际知名期刊Small上发表题为“A Pyrolysis-Free Method Toward Large-Scale Synthesis of Ultra-Highly Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Zinc-Air Flow Batteries”的观点文章。

该研究开发了一种基于封闭 π 共轭共价有机聚合物（COP）的无热解方法制备了双功能氧催化剂。合成后的催化剂不仅更容易实现大批量生产（每批>1公斤），而且即使在规模合成后也保持超高的双功能活性和长循环稳定性（ΔE [E_j10 – E_1/2] = 591 mV；1200 次循环后能量效率仅下降 2.02%），这压倒性地超过了基准 Pt/C+IrO₂ 和最先进的热解型双功能 M-N-C 氧催化剂。

图1. 双功能氧催化剂的制备和性能评估。

本文要点

要点一：室温下一锅法组装兼具OER和ORR性能的双功能氧催化剂

在室温下通过简单的一锅法组装兼具ORR性能的COPBTC以及固有 OER 性能的层状双氢氧化物 (LDH)，并负载以导电碳纳米管 (CNT)提高其催化材料的导电性。COPBTC 由铁原子和苯-1,2,4,5-四甲腈 (BTC) 在 180 °C 下构建。其独特的大 π 键可以通过自组装嵌入层状NiFeLDH中与CNT充分交联，形成刚性杂化物（称为PCL113）。由于 CNT 独特的中孔和大孔结构，组装的 PCL113 催化剂有效地降低了传输过程中反应物与活性位点之间的阻力。增强的亲水性促进了 ORR 过程中的离子通路，并有效地促进了 ORR 过程。

图2 双功能氧催化剂的形貌、结构表征。

要点二：电化学测试和电池功率性能评估

随后将PCL113作为阴极催化剂组装在自制的 ZAFB中。与 Pt/C+IrO₂相比，它提供了更高的放电功率密度（187.7 mW cm^-2 vs. 101.7 mW cm^-2，图 3c) ；在相同负载 (1.5 mg cm^-2) 下，PCL113组装的催化剂比容量更大 (814.22 mAh gZn^-1）和开路电压更高（1.527 V）。在 KOH 电解液中静置 17 小时后，开路电压相当稳定（图 3d），暗示与 Pt/C+IrO₂ 相比，PCL113 氧电极可以保持更长时间的稳定。

值得注意的是，在电流密度为 5、10、20、40、60 甚至 80 mA cm^-2 的大电流密度下经历五个连续交替循环后，速率性能测量仅表现出轻微变化，令人信服地证明了 PCL113 在电池运行期间跨记录的耐受性（图 3e）。

图3 双功能催化剂的电化学测试和电池功率性能评估。

要点三：稳定性评估

在不同电流密度下对组装有 PCL113 催化剂的 ZAFB 进行长时间放电/充电循环测试，以评估其循环稳定性（图 4a）。PCL113 催化剂在 10 mA cm^-2 下表现出超长的循环寿命。得益于出色的双功能催化剂活性，经过连续 2660 次充放电循环后，充放电电压差仅为 0.89 V。这种长循环稳定性在无热解碳基催化剂中很少见，甚至可以与热解碳基催化剂相媲美，这可能源于碳纳米管的刚性框架和介孔结构以及COP_BTC和NiFeLDH之间足够的电子转移。

随后，我们客观地评估了使用我们的 PCL113 催化剂组装的 ZAFBs 的性能，并与目前报道的使用最先进的热解基催化剂的先进 ZAFBs 技术的性能进行比较，发现我们的 PCL113 催化剂是通过无热解策略制备的是在相同的比较电流密度范围内，在双功能催化活性（ZAFB之间的充放电电压差）和循环稳定性（循环次数）方面处于领先水平，甚至已经超过了一些热解碳材料（图4b）。

图4 稳定性评估。

要点四：催化剂放大及性能评估

得益于非热解低温制备ORR和OER催化剂活性位点明晰的特点，合成后的催化剂不仅更容易实现大批量生产（每批>1公斤），而且即使在规模合成后也保持超高的双功能活性和长循环稳定性（ΔE [E_j10 – E_1/2] = 591 mV；1200 次循环后能量效率仅下降 2.02%），超过了基准 Pt/C+IrO₂ 和最先进的热解双功能 M-N-C 氧催化剂。

为满足从实验室到工业应用的要求，我们进一步综合评价了规模放大的杂化催化剂ls-PCL和商用Pt/C+IrO₂的各项指标。规模放大样品仍拥有卓越的双功能氧催化活性，例如在贵金属基催化剂上具有低 ΔE（591 对 655 mV）、充放电电压差（0.83 对 1.12 V）、高放电功率密度（167.3 对 101.7 mW cm^-²）、长时间充电-放电循环稳定性（1200 对 900 次循环）和较低的材料成本（0.016 对 8.257 元/5 mg 催化剂），优于商业 Pt/C+IrO₂（图 5h）。最后，我们利用 ls-PCL 组装的两个串联 ZAFB 成功为形状为“BUCT”的 LED 灯阵列供电（图 5i）。

图5 基于非热解催化剂实现放大制备及性能评估。

文章链接

“A Pyrolysis-Free Method Toward Large-Scale Synthesis of Ultra-Highly Efficient Bifunctional Oxygen Electrocatalyst for Zinc-Air Flow Batteries”

https://doi.org/10.1002/smll.202201197

通讯作者简介

向中华教授博导

北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，分子能源材料研发中心主任。国家优青、北京市杰青基金获得者。2007年获湘潭大学学士学位；2013年获北京化工大学博士学位；2013~2014年在美国凯斯西储大学博士后；2014年至今在北京化工大学工作。主要面向燃料电池和液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近年来在《Nat. Commun.》、《Science Adv.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Adv. Mater.》等SCI期刊发表论文90余篇。被《Science》等SCI他引5300余次。授权发明专利19件，其中6件已转让。获2021年度中国可再生能源学会优秀青年科技人才奖、中国化工学会第九届侯德榜化工科技青年奖、教育部自然科学一等奖（2/4）；2017年入选第三届中国科协青年人才托举工程。任《Green Chemical Engineering》、《eScience》、《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委；中国化工学会国际学术交流工作委员会委员、中国可再生能源学会青年工作委员会副主任委员、中国可再生能源学会氢能专业委员会委员等。

第一作者简介

李雪丽研究

于2019年9月在北京化工大学化学工程学院就读博士研究生，师从向中华教授，主要从事能源材料制备、金属空气电池、DFT理论计算与电催化性能研究。

课题组介绍

北京化工大学分子能源材料研发中心（向中华课题组）成立于2014年7月，中心目前拥有教授1名、讲师1名，博士生8名及研究生20名。主要集中开发易裁剪且高稳定的共价有机聚合物材料（COP），注重以功能为导向、针对能源领域中的应用在分子层面上进行材料结构设计（《Adv. Sci.》2021, 2002249；《J. Am. Chem. Soc.》, 2015, 137, 13301; 《Adv. Mater.》, 2016, 28, 6253; 《Angew. Chem. Int. Ed.》2011, 50, 491）与工程制备（ZL201510674580.7; 《Adv. Fun. Mater.》 2020, 30, 1908079; 《Chem. Eng. Sci.》 2019, 195, 801）。典型成果包括COP在燃料电池阴极氧还原催化（《Nat. Commun.》 2022, 13, 57; 《Science Adv.》 2019, 5, eaaw2322; 《Angew. Chem. Int. Ed.》, 2021, 60, 20865-20871; 《Angew. Chem. Int. Ed.》, 2018, 57, 12567;《Nano Energy》2021, 80, 105533,《Adv. Mater.》, 2014, 26, 3315；《ACS Nano》, 2019, 13, 878；《ACS Energy Lett.》, 2017, 2, 1308; 《J. Energy Chem.》, 2017, 26, 1168）；锌空（液流）电池（《Small》2022，2201197；《Nano Energy.》, 2019, 63, 103897; 2019, 63, 103822; 2018, 47, 361）；光电制氢（《Small》2021，2007576；《Chem. Eng. Sci.》, 2017, 162, 33; 《Nano Energy》, 2017, 35, 115;《Sci. Bulletin》, 2018, 63, 369）等领域的应用。

课题组招聘

现因研究工作需要，本课题组拟招收以下方向博士后研究人员：

（一）电催化研究方向博士后1-2名。

具体要求如下：

1. 具有博士学位，曾从事电催化、燃料电池、液流电池研究的应/往届博士毕业生。

2. 应具备独立开展研究工作的能力，且在本专业重要学术期刊上发表过高水平论文或具有工程应用经验。

3. 具有良好的职业道德和团队合作精神，身体健康。

（二）有机合成方向博士后1-2名。

具体要求如下：

1. 具有博士学位，有机合成方向博士应/往届毕业生。

2. 有多孔有机材料经验者优先考虑。

3. 应具备独立开展研究工作的能力，且在本专业重要学术期刊上发表过高水平论文。