福州大学龙金林研究员和香港理工大学张需明教授合作Angew研究论文：分子偶极诱导自组装萘酰亚胺纳米带光催化产氢- 大数跨境

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福州大学龙金林研究员和香港理工大学张需明教授合作Angew研究论文：分子偶极诱导自组装萘酰亚胺纳米带光催化产氢

科学材料站

2022-02-03

导读：本文设计合成具有较大永久偶极矩（8.49 D）、可以产生较强内电场的D-p-A型乙炔基桥连咔唑萘酰亚胺（CZNI）有机半导体

文章信息

电场介导超分子萘酰亚胺纳米结构电荷隧穿

第一作者：林欢，王俊慧

通讯作者：龙金林、张需明

单位：福州大学能源与环境光催化国家重点实验室

香港理工大学应用物理系

北京工业大学绿色催化与分离北京市重点实验室

大连化物所分子反应动力学国家重点实验室

研究背景

发展清洁可再生能源是事关国家社会经济可持续发展的重大战略需求。光催化分解水制氢和光催化还原二氧化碳制有机燃料，是获取清洁能源的两个重要化学途径，一直吸引着多个领域科学家的研究兴趣。设计和制备高效稳定的光催化材料，探索提高光催化反应效率的有效途径和方法是光催化科学研究的焦点。近年来有机半导体材料因其原料来源丰富、合成方法多样、结构易调控等独特优势，已经成为一种新兴的热点光催化材料。然而由于有机半导体中电子和空穴间强烈的相互作用，其激子结合能大，电荷分离效率低，这限制了它在光催化领域的应用。

为了拓展有机半导体在光催化领域的发展，需要降低其激子结合能，提高电荷分离效率。我们知道激子结合能的大小取决于温度、电场、载流子浓度等因素。前期，福州大学能源与环境光催化国家重点实验室龙金林课题组受人工光合作用的启发，提出“分子组装-电场介导-电荷隧穿”的策略。设计合成了两种对称性带电的二乙炔桥连二萘酰亚胺有机半导体BENI-COO-和BENI-NH₃⁺。利用分子间p-p堆积作用和氢键作用，在水中将它们自组装成单层超分子纳米线和纳米带，再将这两种带电的纳米结构与带相反电荷的仿酶分子Ni催化剂（DuBois Ni-NH₃⁺和DuBois Ni-COO^-）静电吸引二次组装形成新型的“金属/绝缘体/半导体”（MIS）结构人工光合系统（BENI-COO--NH³⁺-Ni和BENI-NH₃⁺-COO--Ni）。

研究表明萘酰亚胺有机半导体被光激发后，在界面分子间电场调控下，光生电荷可以高效分离、隧穿和转移，从而实现高效仿生光催化产氢。然而由于萘酰亚胺有机半导体和DuBois Ni催化剂之间构成的分子间电场作用较弱，容易受环境的影响；且DuBois Ni分子在光照条件下不稳定易分解，这使得该人工光合系统的光催化产氢活性稳定性较差。

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文章简介

为了进一步降低萘酰亚胺类有机半导体激子结合能并提高其光催化产氢活性稳定性，本课题组与香港理工大学张需明课题组合作，设计合成具有较大永久偶极矩（8.49 D）、可以产生较强内电场的D-p-A型乙炔基桥连咔唑萘酰亚胺（CZNI）有机半导体，如图1b。

富电子的9-苯基咔唑作为电子供体（D），缺电子的N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺作为电子受体（A）；乙炔基团作为连接桥，既可以扩大共轭π电子的离域范围，又可以增大激子的分离距离，两者共同作用降低有机小分子CNZI的激子结合能至120 meV。

同时，CZNI分子间很强的电子供体-受体相互作用及p-p作用，使得小分子CZNI在水溶液中可以交错堆叠、自组装形成超分子纳米带(NRs) （图1d）。在分子偶极场的作用下，CZNI超分子纳米带的激子结合能进一步降低至41meV。飞秒超快光谱和荧光光谱等研究表明自组装CZNI纳米带被光激发后，最初紧密结合的Frenkel激子可以在约1.25 ps内超快地发生电荷转移，后在5.0 ps内进一步电荷分离，形成寿命长约16 ns的电荷分离态激子（CSEs）即自由电荷。

最后，自由电子注入至Pt助催化剂中，系统以417 μmolh^-1g^-1的速率稳定地光催化产氢（图1d）。在400 nm单波长光照下，其光催化产氢表观量子效率约1.3%。

另外，为了研究分子偶极场对有机半导体激子结合能及电荷分离效率的影响。我们还设计合成了一种偶极矩可忽略不计（0.28 D）的对称性A-π-A型乙炔桥连二萘酰亚胺（NINI，如图1a）。在水溶液中，NINI分子间p-p作用也可以使其自组装形成超分子纳米带(NRs) （NINI，如图1c）。

但是，由于NINI纳米带拥有较大的激子结合能（136 meV）。它在被光激发后，有88 %的Frenkel激子在经过一个快速的结构驰豫过程后回到基态，剩余12%的Frenkel激子在3.54 ps内形成含有少量电荷分离态的激基态，而需要参与氧化还原反应的电荷分离态却没有产生。最后导致NINI超分子纳米带没有光催化产氢活性（图1c）。这些研究结果表明分子偶极矩是控制本征有机半导体材料电荷分离效率的主要机制。

图1. (a) A-p-A构乙炔基桥连二[N-十二烷基-(4,4'-1,8-萘酰亚胺)]（记为NINI）和(b) D-p-A型4-((9-苯基咔唑-3-基)乙炔基)-N-十二烷基-1,8-萘酰亚胺(记为CZNI)的分子式，电子分布及偶极矩方向和大小；(c) NINI自组装超分子纳米带(NINI-NR)和(d) CZNI自组装超分子纳米带(CZNI-NR)被光激发后的激子解离状况，及其在Pt纳米粒子作助催化剂时体系的光催化产氢示意图。

本文要点

要点一：NINI和CZNI分子在水溶液中自组装成超分子纳米带（NINI-NR和CZNI-NR）

在水溶液中NINI分子通过p-p堆积作用自组装成超分子纳米带，由于对称型NINI分子两端上都有疏水性的长链烷基烃，烷基烃之间的相互作用较弱，因此形成的纳米带是单层结构（图2a、2c、2e）。

而CZNI分子间除了p-p作用外，还有很强的电子供体-受体相互作用。在水溶液中CZNI分子可以自组装形成的四层超分子纳米带（图2b、2d、2e）。在纳米带长宽高各个维度上，都有电子供体-受体相互作用，这为CZNI纳米带中激子的解离提供有力条件。

图2. (a)自组装NINI-NR和(b)自组装CZNI-NR的AFM图，插图为高度剖面曲线；(c) NINI-NR和(d)CZNI-NR中的分子堆积示意图；(e)单层NINI和四层CZNI的堆积高度

要点二：NINI和CZNI有机半导体的光学性质及激子结合能

NINI和CZNI有机半导体都可以完全溶解在CH₂Cl₂中，在低浓度时它们都是以单体（M）形式存在的。NINI单体（NINI-M）的最大吸收波长为397 nm和425 nm，荧光发射光谱镜像与吸收光谱，存在很小（15 nm）的斯托克斯位移(Stokes shift) （图3a），这表明NINI-M被光激发后形成的是单线激发态1*NINI。而CZNI单体（CZNI-M）的最大吸收波长位于430 nm，荧光发射光谱相对于吸收光谱红移了103 nm (83 meV) （图3b），这说明CZNI-M分子被光激发后存在很强的激子交换作用。

当它们自组装形成超分子纳米带NINI-NR和CZNI-NR时，它们吸收光谱都红移。CZNI-NR在590 nm处出现一个明显的电荷分离的吸收信号峰，而NINI-NR只在700nm处有一个很小的信号。NINI-NR的荧光光谱红移，变宽且量子效率分别从单体的87%降低至28.3%，证明NINI-NR被光激发后形成了激基态。而CZNI-NR的荧光光谱与其单体的相似，只是荧光量子效率分别从84%降低至19%，说明CZNI-NR被光激发后电荷分离效率更好。

结合NINI和CZN单体与自组装纳米带的光学性质及其DFT计算结果（图3），可以推算出NINI-M、CZNI-M、NINI-NR和CZNI-NR四者的激子结合能分别是210、120、136和41 meV。从结果可以看出，分子偶极矩可以降低有机半导体激子结合能。小分子自组装形成超分子纳米结构后，激子结合能会进一步降低。具有较大偶极矩的D-p-A型分子有机半导体纳米带拥有类似于无机半导体那样低的激子结合能，被光激发后激子可以快速解离。

图3. (a) NINI-M和CZNI-M在CH2Cl2溶液(20 µM)中和(b) NINI-NR和CZNI-NR固体状态的可见紫外吸收光谱和荧光光谱图，其中荧光激发波长为420 nm；(c)有机半导体被光激发后，形成具有不同能量、不同分离状态的激发态；(d)自组装超分子纳米带荧光强度的倒数VS温度的倒数曲线，通过公式可以评估有机半导体的激子结合能。

要点三：NINI-NR和CZNI-NR的激子解离动力学

超快光谱研究表明，NINI单体分子光照后，首先形成单线激发态（1*NINI），后通过系间穿越转变成三线激发态（3*NINI）。而由于CZNI单体分子具有较小的激子结合能，它在光照后，激子可以解离形成电荷转移态（CZ⁺NI^-）。

当单体分子自组装形成超分子纳米带后，激子之间会有很强的耦合作用，它们呈现出不同的激发态动力学。当NINI纳米带（NINI-NR）被光激发后，首先生成的是紧密结合的Frenkel激子（FE），接着有88 %的Frenkel激子在经过结构驰豫过程后回到基态，剩余12%的Frenkel激子在约3.54 ps内形成含有少量电荷分离态的激基态，之后激基态经过1.44 ns的系间穿越转变成长寿命的三线态，而没有产生电荷分离态。

而当CZNI纳米带（NINI-NR）被光激发后，Frenkel激子（FE）可以在1.25 ps内快速地发生电荷转移，后在4-6 ps内电荷分离形成约16 ns的电荷分离态即自由电荷。

图4. (a)NINI-NR在DMF/H2O(9:1, v/v)和(d)CZNI-NR在CH₃OH/H₂O (1:9, v/v)体系中的飞秒瞬态吸收(fsTA)光谱；(b) NINI-NR和(e)CZNI-NR在选定波长下的动力学轨迹；(c)NINI-NR和(f) CZNI-NR在光激发下的激子演变过程示意图。

要点四：NINI-NR和CZNI-NR光催化产氢性能研究

由于CZNI-NR被光激发后就能产生自由电荷，因此，它在没有负载贵金属、TEOA做牺牲剂的条件下就可以21.8 μmol h^-1g^-1的速率稳定地光催化产氢。当CZNI-NR原位负载Pt后，其产氢速率达到417 μmolh^-1 g^-1，在400 nm单波长光照下，其光催化产氢表观量子效率约1.3%。而NINI-NR被光激发后，没有电荷分离态的产生，使其没有光催化产氢性能。

图5. (a)以原位光沉积的Pt (3.0 wt%) NPs作为助催化剂和TEOA (30% V/V)作为牺牲电子给体时，NINI-NR和CZNI-NR在可见光(λ≥ 400 nm)照射32 h的光催化产H2随时间变化图(四个循环)；(b) CZNI-NR在光催化产氢过程中的表观量子效率随光照波长的变化图

文章链接

“Molecular Dipole-Induced Photoredox Catalysis for Hydrogen Evolution over Self-assembled Naphthalimide Nanoribbons”

DOI: 10.1002/anie.202117645

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117645

文章第一作者为福州大学、香港理工大学博士后、北京工业大学环能学院林欢讲师和大连化物所分子反应动力学国家重点实验室王俊慧副研究员。

通讯作者简介

龙金林，福州大学研究员，博士生导师

2009年毕业于福州大学，获得理学博士学位，2011年至2012年新加坡南洋理工大学博士后，2015年至2016年美国埃默里大学化学系访问学者。现担任福州大学能源与环境光催化国家重点实验室副主任，从事光催化基础与应用研究。主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了科技部重点研发计划重点专项课题和多项国家自然科学基金项目。在《Angew. Chem. Int. Ed.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Nat. Comm.》、《PNAS》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要 SCI 期刊发表学术论文 130 余篇，获2020年度福建省自然科学奖一等奖一项（1/5）。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告 40 余次。授权中国发明专利 25余项。

张需明，香港理工大学应用物理系教授，博士生导师

于1994年毕业于中国科学技术大学精密机械系，1997年在上海光学精密机械研究所获硕士学位，2006年在新加坡南洋理工大学电子工程学院获博士学位。他在包括Nature Communications, Reports on Progress in Physics, IEEE Journal of Selected Topics on Quantum Electronics, Lab on a Chip, Advanced Materials, Optics Letters, Optics Express, Applied Physics Letters等领域一流期刊上目前发表论文60余篇, 总引用1200余次，其科研结果多次被 Nature Photonics, AIP press release等国际期刊/媒体做了亮点和专题报道。研究方向包括：微流控芯片技术，微纳光学，传感器和光催化。