东北大学孙挺教授团队EnSM：碳基序扩层MoS2纳米笼提高水系锌离子电池的容量和循环性能

碳基序扩层MoS₂纳米笼提高水系锌离子电池的容量和循环性能

第一作者：李昌蔚

通讯作者：王赟*，孙挺*

单位：东北大学

水性锌离子电池(AZIBs)具有高的理论容量（质量和体积容量分别为820 mA·h·g^-1和5855 mA·h·cm^-3）、低的储能成本（约 $65 每kW·h，锂离子电池 $300每kW·h）、高离子电导率（0.1~6 S·cm^-1，锂离子电池10^-3~10^-2 S·cm^-1)以及高安全性等优点，在智能电网和大规模储能系统领域备受关注。而锌离子在水溶液中以大尺寸的水合离子Zn(H₂O)₆²⁺ (Ф~550 pm)形式存在，不仅减缓了锌离子可逆脱嵌的反应动力学，其充放电过程诱导产生的体积变化也会影响AZIBs的循环寿命。

因此，本工作以构筑多级结构的扩层MoS₂二维材料为突破口，利用碳基序扩层MoS₂二维片来降低锌离子的嵌入势垒，提高反应动力学过程；利用中空笼多级结构来提高电极材料对充放电应力应变的容错性，提高AZIBs的倍率性能。

本工作通过原位 XRD和非原位Raman分析了锌离子可逆脱嵌的存储机制，并基于DFT计算了锌离子的扩散势垒，进一步阐释了碳基序扩层MoS₂纳米笼提高水系锌离子电池的容量和循环性能的原因。这项工作为设计高效稳定的AZIBs正极材料提供了直观证据和思路。

在这里，来自东北大学的孙挺教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Drastically-Enlarged Interlayer-Spacing MoS₂ Nanocages by Inserted Carbon Motifs as High Performance Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries”的研究工作。

该工作报道了一种模板辅助湿化学法结合热解策略制备碳基序扩层MoS₂纳米笼(C-MoS₂-NC)，其中MoS₂的层间距由0.62 nm扩层到0.96 nm。以C-MoS₂-NC为正极材料的AZIBs表现出良好的储锌能力，1 A g^-1的大电流密度下，第一次循环比容量可达197.7 mA h g^-1，3200次循环后容量保持率为85.6%；基于C-MoS₂-NC构建的柔性准固态电池在不同的弯曲条件下也均表现出优异的电化学性能。同时，基于原位 XRD、非原位Raman和DFT计算等方法分析了C-MoS₂-NC的储能机制。

要点一：碳基序扩层MoS₂纳米笼的构筑

作者提出一种模板辅助湿化学法结合热解策略制备碳基序扩层MoS₂纳米笼(C-MoS₂-NC)。如图1a所示，以SiO₂纳米盒为模板，以多巴胺(DA)为聚合剂，由于DA含有丰富的氨基和羟基官能团，可以紧紧吸附在SiO₂纳米盒和对钼酸盐离子[Mo₇O₂₄]⁶⁺周围。

在水热过程中，硫脲将[Mo₇O₂₄]⁶⁺还原成MoS₂，同时在DA原位热聚合形成的聚多巴胺(PDA)过程中，PDA可嵌入到MoS₂层之间。经500℃退火后，PDA可转化为氮掺杂的碳基序。将SiO₂模板溶解去除后，即可得到碳基序扩层MoS₂纳米笼(C-MoS₂-NC)。SEM和TEM证实C-MoS₂-NC呈中空立方笼结构存在，平均粒径约为500 nm，表面由超薄的MoS₂纳米片阵列组装而成。

HRTEM表明，相对于商用MoS₂的0.62 nm层间距，经扩层后的C-MoS₂-NC表面的超薄MoS₂纳米片层数较少(≤5层)，层间间距约为0.96 nm，在在MoS₂夹层中可以清楚地观察到单层的氮掺杂碳基序的嵌入。原子力显微镜测定一个典型的MoS₂-NC纳米片，其厚度为2.02 nm，对应于双层S-Mo-S和单层氮掺杂碳基序的夹层结构，进一步证实了氮掺杂碳基序嵌入到MoS₂中。

对比于不用SiO₂模板制备的MoS₂-NC，C-MoS₂-NC有效避免了在高温处理过程中MoS₂纳米片的自聚合团聚。HAADF-TEM表明， MoS₂纳米片中具有较多的1T相和少量的2H相，其中具有金属性质的1T相含量高，Zn²⁺迁移屏障较低。

要点二：碳基序扩层MoS₂纳米笼的储锌性能

将碳基序扩层MoS₂纳米笼做正极、锌箔做负极、2M ZnCl₂水溶液做电解质组装CR2032纽扣电池测定电池的除锌性能。当电流密度从0.1 A g^-1增加到8.0 A g^-1时，C-MoS₂-NC电极的可逆容量分别为249.7、219.9、199.7、171.7、152.8、129.2和100.3 mA h^-1。

当电流密度恢复到0.1 A g^-1时，C-MoS₂-NC的可逆容量迅速恢复到237.4 mA h^-1，并继续保持稳定的容量，保持率超过90%，表明C-MoS₂-NC电极具有良好的速率能力。C-MoS₂-NC电极的初始放电容量为197.7 mA h g^-1，初始库仑效率(ICE)为85.4%，远高于MoS₂-NC(72.1%)和商用MoS₂(46.0%)，其可能原因是C-MoS₂-NC的中空结构和碳基序扩层不仅会增加MoS₂纳米片与电解液的接触面积，还可有效地增加离子扩散和电子传导的速率。C-MoS₂-NC电极在经过3200次循环后，可逆容量仍保持在169.2 mA h g^-1，相当于初始容量的85.6%，衰减率仅为0.004%。

图3c为C-MoS₂-NC电极在0.1 A g^-1时的恒流充放电曲线(GCD)，在初始放电曲线中，电极在0.9 ~ 0.7 V范围内呈现平台效应，这与Zn²⁺离子进入MoS₂晶格并向ZnxMoS₂转化有关。在充电过程中，1.0 ~ 1.2 V范围内的平台对应于Zn²⁺离子的可逆氧化反应。与MoS₂-NC和商用MoS₂相比，C-MoS₂-NC电极的极化较低，表明电极的反应性更好(图3e)。为了研究C-MoS₂-NC电极的扩散动力学，采用电化学阻抗谱(EIS)和恒流间歇滴定技术(GITT)相结合的方法，并与MoS₂-NC和商用MoS₂进行了比较。

在嵌入过程的早期，Zn²⁺在C-MoS₂-NC和MoS₂-NC电极中的扩散速率稳定在10-11 ~ 10-12 cm² s^-1，比商用MoS₂ (10-12 ~ 10-13 cm² s^-1)高出一个数量级以上，证实了NC纳米片能够有效促进电子和Zn²⁺的转移。C-MoS₂-NC电极在0.8 mV s^-1时的容量贡献为75.6%，说明其锌的存储行为主要受表面伪电容控制。此外，随着扫描速率的增加，电容对总容量的贡献率逐渐提高，最终在1.2 mV s^-1时达到73.9%，说明电容电荷的存储是电容对总容量的主要贡献。

要点三：C-MoS₂-NC储锌机理讨论

采用密度泛函理论(DFT)计算评估电极反应中Zn²⁺的插层行为。为了模拟Zn在MoS₂-NC中的扩散，作者设置了6个扩散位点作为Zn在中间层中的扩散路径。在模拟过程中，随着移动位置的变化，对初始状态和最终状态进行了优化，MoS₂的层间距明显扩大，这与实际情况相吻合。为了比较，我们计算了Zn在2H-MoS₂和MoS₂-C中的扩散势垒变化(图4b)。Zn在MoS₂-NC中扩散能垒最低，为0.342 eV，仅为在纯MoS2 (0.869 eV)中扩散能垒的39.36%，也低于MoS₂-C(0.384 eV)，表明NC基序的引入显著降低了Zn的扩散能垒。

采用原位XRD和非原位Raman对C-MoS₂-NC的充放电过程进行了研究。放电过程中，随着电压的降低，MoS₂的(002)平面在9.2°处的特征峰向更低的2θ值偏移。为了更清楚地展示这一演化过程，在充放电过程中分别进行了6 - 12°和26 - 31°范围内的慢扫，并绘制成二维等高线图(图4c)。9.2°处的峰逐渐向较低的角度8.7°偏移，通过Bragg晶格公式计算得出(002)平面的层间距从9.6 Å增大到10.1 Å，表明放电过程中锌离子的插层。

当C-MoS₂-NC电极放电到0.8 V时，在28.8°左右出现了一个新的低强度峰值，这是由于Zn²⁺嵌入MoS₂中产生了ZnxMoS₂。在充电过程中，由于锌离子的脱嵌，(002)面8.7°处的强峰逐渐恢复到原来的位置，而ZnxMoS₂对应的28.8°处的峰强度逐渐减小，直到电荷结束时消失。非原位Raman光谱也观察到一致的演变过程。

要点四：柔性固态Zn/C-MoS₂-NC电池的性能

为了验证C-MoS₂-NC在柔性可穿戴电子设备中的实际应用潜力，作者设计并组装了基于PVA水凝胶的柔性固态Zn/C-MoS₂-NC电池(图5a)。在0.1 ~ 4.0 A g^-1范围内，电池的比放电容量分别为206.5、186.2、156.8、144.9、129.3和103.5 mA h g^-1。由于水凝胶电解质固有的较高的电荷转移和离子扩散阻力，柔性Zn/C-MoS₂-NC电池的放电容量略低于水凝胶电解质。

在1.0 A g^-1的情况下，柔性电池也表现出良好的循环性能，在100次循环后，其容量保持率高达93.0%。尽管弯曲度变化较大，电池容量变化也仍较小。制备的柔性准固态电池可为发光二极管阵列(LEDAs)供电，证实了其良好的实际应用潜力。

Drastically-Enlarged Interlayer-Spacing MoS₂ Nanocages by Inserted Carbon Motifs as High Performance Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829722001830

孙挺  教授  博导

孙挺，东北大学理学院，教授，博士生导师。1982年毕业于东北大学(东北工学院)化学专业，1996年获得有色冶金工学博士学位。主讲无机化学、配合物化学、材料化学、材料物理化学等十余门课程。主要研究方向为无机材料合成与性能，无机环境化学，环境采样，参与和主持国家863项目、面上基金、部省级科研项目、企业横向项目多项。以通讯作者身份在Energy Storage Materials，Advanced Functional Materials，Science of The Total Environment，Applied Surface Science，Science of The Total Environment 等学术刊物上发表多篇研究论文。

王赟  讲师

王赟，东北大学理学院，讲师。2017年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室。主讲《大学化学》、《无机化学》、《无机化学（双语）》等课程。主要研究方向为环境和能源功能材料的设计和性质优化。近年来在Applied Surface Science、Journal of Solid State Chemistry、Journal of Materials Chemistry A等期刊以第一作者或通讯作者发表20余篇，承担省部级项目多项。

李昌蔚  博士生

李昌蔚，东北大学孙挺教授课题组博士生，研究方向为多级结构电极材料的可控制备及性能与机理研究。